Nature.com भ्रमण गर्नुभएकोमा धन्यवाद। तपाईंले प्रयोग गरिरहनुभएको ब्राउजरको संस्करणमा सीमित CSS समर्थन छ। उत्कृष्ट परिणामहरूको लागि, हामी तपाईंलाई आफ्नो ब्राउजरको नयाँ संस्करण प्रयोग गर्न सिफारिस गर्छौं (वा इन्टरनेट एक्सप्लोररमा अनुकूलता मोड असक्षम पार्नुहोस्)। यसैबीच, निरन्तर समर्थन सुनिश्चित गर्न, हामी स्टाइलिङ वा जाभास्क्रिप्ट बिना साइट देखाउँदैछौं।
तरल हाइड्रोजनको दीर्घकालीन भण्डारणको लागि फर्मिक एसिड सबैभन्दा आशाजनक उम्मेदवारहरू मध्ये एक हो। यहाँ हामी व्यावसायिक रूपमा उपलब्ध वा सजिलैसँग संश्लेषित xanthos-प्रकार ट्राइडेन्टेट POP क्ल्याम्प लिगान्डहरू प्रयोग गरेर सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] को साथ नयाँ रुथेनियम क्ल्याम्प कम्प्लेक्सहरूको श्रृंखला प्रस्तुत गर्दछौं। हामीले यी कम्प्लेक्सहरूलाई विलायकको रूपमा आयनिक तरल BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium एसीटेट) प्रयोग गरेर हल्का, रिफ्लक्स-मुक्त अवस्थामा CO2 र H2 उत्पादन गर्न फर्मिक एसिडलाई डिहाइड्रोजनेट गर्न प्रयोग गर्यौं। अधिकतम टर्नओभर फ्रिक्वेन्सीको दृष्टिकोणबाट, सबैभन्दा प्रभावकारी उत्प्रेरक [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 कम्प्लेक्स हो जुन साहित्यमा ज्ञात छ, जसको अधिकतम टर्नओभर फ्रिक्वेन्सी 4525 h-1 छ 90 °C मा 10 मिनेटको लागि। रूपान्तरण पछिको दर 74% थियो, र रूपान्तरण 3 घण्टा (>98%) भित्र पूरा भयो। अर्कोतर्फ, उत्कृष्ट समग्र प्रदर्शन भएको उत्प्रेरक, उपन्यास [RuHCl(iPr-dbffhos)(PPh3)]Ru-2 जटिल, ले १ घण्टा भित्र पूर्ण रूपान्तरणलाई बढावा दिन्छ, जसको परिणामस्वरूप समग्र कारोबार दर १००९ h-१ हुन्छ। यसको अतिरिक्त, ६० डिग्री सेल्सियस सम्मको तापक्रममा उत्प्रेरक गतिविधि पनि अवलोकन गरिएको थियो। ग्यास चरणमा, केवल CO2 र H2 अवलोकन गरिएको थियो; CO पत्ता लागेन। उच्च-रिजोल्युसन मास स्पेक्ट्रोमेट्रीले प्रतिक्रिया मिश्रणमा N-हेटेरोसाइक्लिक कार्बिन जटिलहरूको उपस्थिति देखायो।
नवीकरणीय ऊर्जाको बढ्दो बजार हिस्सा र यसको परिवर्तनशीलताले गर्दा ऊर्जा, थर्मल, औद्योगिक र यातायात क्षेत्रहरूमा औद्योगिक स्तरको ऊर्जा भण्डारण प्रविधिहरूको माग बढेको छ। हाइड्रोजनलाई सबैभन्दा प्रचुर मात्रामा ऊर्जा वाहकहरू मध्ये एक मानिन्छ। ३, र तरल जैविक हाइड्रोजन वाहकहरू (LOHCs) हालै अनुसन्धानको केन्द्रबिन्दु बनेका छन्, जसले दबाब वा क्रायोजेनिक प्रविधिहरूसँग सम्बन्धित समस्याहरू बिना सजिलै प्रशोधित रूपमा हाइड्रोजन भण्डारण गर्ने वाचा प्रदान गर्दछ। ४,५,६। तिनीहरूको भौतिक गुणहरूको कारण, पेट्रोल र अन्य तरल इन्धनहरूको लागि अवस्थित यातायात पूर्वाधारको धेरैजसो भाग LOHC७,८ ढुवानी गर्न प्रयोग गर्न सकिन्छ। फॉर्मिक एसिड (FA) को भौतिक गुणहरूले यसलाई ४.४%९,१० को हाइड्रोजन तौल सामग्रीको साथ हाइड्रोजन भण्डारणको लागि एक आशाजनक उम्मेदवार बनाउँछ। यद्यपि, फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशनको लागि प्रकाशित उत्प्रेरक प्रणालीहरूलाई सामान्यतया वाष्पशील जैविक विलायकहरू, पानी वा शुद्ध फॉर्मिक एसिड, ११,१२,१३,१४ को प्रयोग आवश्यक पर्दछ जसले संक्षेपण जस्ता विलायक वाष्प पृथकीकरण प्रविधिहरूको प्रयोग आवश्यक पर्दछ, जसले उपभोक्ता अनुप्रयोगहरूमा समस्याहरू निम्त्याउन सक्छ। अनुप्रयोगहरू, अतिरिक्त भार। यो समस्यालाई नगण्य वाष्प चाप भएका विलायकहरू जस्तै आयनिक तरल पदार्थहरू प्रयोग गरेर समाधान गर्न सकिन्छ। पहिले, हाम्रो कार्य समूहले व्यावसायिक रूपमा उपलब्ध फिक्सिंग जटिल Ru-PNP Ru-MACHO प्रकार १५ प्रयोग गरेर यस प्रतिक्रियामा आयनिक तरल ब्यूटाइलमेथिलिमिडाजोलियम एसीटेट (BMIM OAc) उपयुक्त विलायक हो भनेर प्रदर्शन गर्‍यो। उदाहरणका लागि, हामीले BMIM OAc प्रयोग गरेर निरन्तर प्रवाह प्रणालीमा FA डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन गर्‍यौं, ९५°C मा १८,०००,००० भन्दा बढीको TON प्राप्त गर्‍यौं। यद्यपि केही प्रणालीहरूले पहिले उच्च TON प्राप्त गरिसकेका छन्, धेरैले वाष्पशील जैविक विलायकहरू (जस्तै THF वा DMF) वा प्रयोग गरिएका additives (जस्तै आधारहरू) मा भर परेका छन्। यसको विपरीत, हाम्रो कामले वास्तवमा गैर-वाष्पशील आयनिक तरल पदार्थहरू (ILs) प्रयोग गर्दछ र कुनै additives प्रयोग गर्दैन।
हजारी र बर्नस्कोएटरले डाइअक्सेन र LiBF4 को उपस्थितिमा Fe-PNP उत्प्रेरक प्रयोग गरेर ८० डिग्री सेल्सियसमा फर्मिक एसिड (FA) को डिहाइड्रोजनेशन रिपोर्ट गरे, लगभग १,०००,०००१६ को प्रभावशाली टर्नओभर नम्बर (TON) प्राप्त गरे। लौरेन्सीले निरन्तर FA डिहाइड्रोजनेशन प्रणालीमा Ru(II)- जटिल उत्प्रेरक TPPPTS प्रयोग गरे। यो विधिले ८० डिग्री सेल्सियसमा CO को धेरै कम निशानहरू पत्ता लगाएर लगभग पूर्ण FA डिहाइड्रोजनेशन गर्‍यो। यस क्षेत्रलाई अझ अगाडि बढाउन, पिडकोले DMF/DBU र DMF/NHex₃ मिश्रणहरूमा Ru-PNP क्ल्याम्प उत्प्रेरकहरू प्रयोग गरेर FA को उल्टो डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन गरे, ९० डिग्री सेल्सियसमा ३१०,००० देखि ७०६,५०० को TON मानहरू प्राप्त गरे। हल, हिमेडा र फुजिताले एक द्विन्यूक्लियर Ir जटिल उत्प्रेरकको अध्ययन गरे जसमा KHCO3 र H2SO4 बलिदान गरिएको थियो, CO2 हाइड्रोजनेशन र FA डिहाइड्रोजनेशनलाई वैकल्पिक रूपमा। तिनीहरूको प्रणालीले ३०°C, CO2/H2 (१:१), १ बार प्रेसर र ६० र ९०°C१९ बीचको डिहाइड्रोजनेशनको लागि क्रमशः ३,५००,००० र ३०८,००० टन भन्दा बढी प्राप्त गर्यो। स्पोनहोल्ज, जङ्गे र बेलरले ९०°C२० मा उल्ट्याउन मिल्ने CO2 हाइड्रोजनेशन र FA डिहाइड्रोजनेशनको लागि Mn-PNP कम्प्लेक्स विकास गरे।
यहाँ हामीले IL दृष्टिकोण प्रयोग गर्यौं, तर Ru-PNPs प्रयोग गर्नुको सट्टा, हामीले Ru-POP उत्प्रेरकहरूको प्रयोगको अन्वेषण गर्यौं, जुन हाम्रो ज्ञानमा यस सन्दर्भमा पहिले प्रदर्शन गरिएको थिएन।
तिनीहरूको उत्कृष्ट धातु-लिगान्ड युग्मन (MLC) को कारण, नोयोरी-प्रकारको अवधारणाहरूमा आधारित एमिनो-PNP क्ल्याम्प कम्प्लेक्सहरू अन्तरक्रिया गर्ने माध्यमिक एमिनो कार्यात्मक समूहहरू 21 (जस्तै Ru-MACHO-BH) सँग सामान्यतया केही साना अणु सञ्चालनहरूमा बढ्दो रूपमा लोकप्रिय हुँदै गइरहेका छन्। लोकप्रिय उदाहरणहरूमा CO22, अल्केन्स र कार्बोनिलहरूको हाइड्रोजनेशन, स्थानान्तरण हाइड्रोजनेशन23 र अल्कोहलहरूको स्वीकार्यरहित डिहाइड्रोजनेशन24 समावेश छन्। यो रिपोर्ट गरिएको छ कि PNP क्ल्याम्प लिगान्डहरूको N-मिथाइलेशनले उत्प्रेरक गतिविधि25 लाई पूर्ण रूपमा रोक्न सक्छ, जुन एमाइनहरूले प्रोटोन स्रोतको रूपमा काम गर्ने तथ्यद्वारा व्याख्या गर्न सकिन्छ, जुन MLC प्रयोग गरेर उत्प्रेरक चक्रको समयमा एक महत्त्वपूर्ण आवश्यकता हो। यद्यपि, फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशनमा विपरीत प्रवृत्ति हालै बेलरद्वारा अवलोकन गरिएको थियो, जहाँ N-मिथाइलेटेड Ru-PNP कम्प्लेक्सहरूले वास्तवमा तिनीहरूको अनमिथाइलेटेड समकक्षहरू26 भन्दा फॉर्मिक एसिडको राम्रो उत्प्रेरक डिहाइड्रोजनेशन देखाए। पहिलेको कम्प्लेक्सले एमिनो युनिट मार्फत MLC मा भाग लिन नसक्ने भएकोले, यसले दृढतापूर्वक सुझाव दिन्छ कि MLC, र त्यसैले एमिनो युनिटले, पहिले सोचेको भन्दा केही (de)हाइड्रोजनेशन रूपान्तरणहरूमा कम महत्त्वपूर्ण भूमिका खेल्न सक्छ।
POP क्ल्याम्पहरूको तुलनामा, यस क्षेत्रमा POP क्ल्याम्पहरूको रुथेनियम कम्प्लेक्सहरूको पर्याप्त अध्ययन गरिएको छैन। POP लिगान्डहरू परम्परागत रूपमा मुख्यतया हाइड्रोफॉर्मिलेसनको लागि प्रयोग गरिन्छ, जहाँ तिनीहरूले क्ल्याम्पिङ लिगान्डहरूको लागि लगभग १२०° को विशेषता बिडेन्टेट बाइट कोणको सट्टा चेलेटिंग लिगान्डको रूपमा काम गर्छन्, जुन रेखीय र शाखायुक्त उत्पादनहरूको लागि चयनशीलता अनुकूलन गर्न प्रयोग गरिएको छ। २७,२८,२९। त्यसबेलादेखि, Ru-POP कम्प्लेक्सहरू हाइड्रोजनेशन उत्प्रेरकमा विरलै प्रयोग गरिएको छ, तर स्थानान्तरण हाइड्रोजनेशनमा तिनीहरूको गतिविधिको उदाहरणहरू पहिले रिपोर्ट गरिएको छ ३०। यहाँ हामी देखाउँछौं कि Ru-POP कम्प्लेक्स फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशनको लागि एक कुशल उत्प्रेरक हो, जसले बेलरको खोजलाई पुष्टि गर्दछ कि शास्त्रीय Ru-PNP एमाइन उत्प्रेरकमा एमिनो एकाइ यस प्रतिक्रियामा कम महत्त्वपूर्ण छ।
हाम्रो अध्ययन सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] (चित्र १a) को साथ दुई विशिष्ट उत्प्रेरकहरूको संश्लेषणबाट सुरु हुन्छ। स्टेरिक र इलेक्ट्रोनिक संरचना परिमार्जन गर्न, व्यावसायिक रूपमा उपलब्ध ४,६-bis(diisopropylphosphino) (चित्र १b) ३१ बाट dibenzo[b,d]furan चयन गरिएको थियो। यस काममा अध्ययन गरिएका उत्प्रेरकहरूलाई Whittlesey32 द्वारा विकसित गरिएको सामान्य विधि प्रयोग गरेर संश्लेषित गरिएको थियो, जसमा [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 एडक्टलाई अग्रदूतको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो। कडा रूपमा निर्जल र एनारोबिक अवस्थाहरूमा THF मा धातु पूर्वसूचक र POP क्ल्याम्प लिगान्ड मिलाउनुहोस्। प्रतिक्रिया गाढा बैजनीबाट पहेंलोमा महत्त्वपूर्ण रंग परिवर्तनको साथ थियो र ४ घण्टा रिफ्लक्स वा ७२ घण्टा रिफ्लक्स ४०°C मा पछि शुद्ध उत्पादन दियो। भ्याकुओमा THF हटाइसकेपछि र हेक्सेन वा डाइथाइल ईथरले दुई पटक धोएपछि, उच्च मात्रात्मक उत्पादनमा उत्पादनलाई पहेंलो पाउडरको रूपमा दिन ट्राइफेनिलफोस्फिन हटाइयो।
Ru-1 र Ru-2 कम्प्लेक्सहरूको संश्लेषण। क) कम्प्लेक्सहरूको संश्लेषणको विधि। ख) संश्लेषित कम्प्लेक्सको संरचना।
Ru-1 पहिले नै साहित्यबाट ज्ञात छ32, र थप विशेषता Ru-2 मा केन्द्रित छ। Ru-2 को 1H NMR स्पेक्ट्रमले हाइड्राइड जोडीको लिगान्डमा फस्फिन परमाणुको cis कन्फिगरेसन पुष्टि गर्‍यो। शिखर dt प्लट (चित्र 2a) ले 28.6 र 22.0 Hz को 2JP-H युग्मन स्थिरांकहरू देखाउँछ, जुन अघिल्लो रिपोर्टहरूको अपेक्षित दायरा भित्र छन्32। हाइड्रोजन डिकपल्ड 31P{1H} स्पेक्ट्रम (चित्र 2b) मा, लगभग 27.6 Hz को 2JP-P युग्मन स्थिरांक अवलोकन गरिएको थियो, जसले पुष्टि गर्दछ कि क्ल्याम्प लिगान्ड फस्फिन र PPh3 दुवै cis-cis हुन्। थप रूपमा, ATR-IR ले 2054 cm-1 मा एक विशेषता रूथेनियम-हाइड्रोजन स्ट्रेचिङ ब्यान्ड देखाउँछ। थप संरचनात्मक स्पष्टीकरणको लागि, Ru-2 कम्प्लेक्सलाई कोठाको तापक्रममा वाष्प प्रसारद्वारा क्रिस्टलाइज गरिएको थियो जसको गुणस्तर एक्स-रे अध्ययनको लागि पर्याप्त छ (चित्र 3, पूरक तालिका 1)। यो स्पेस ग्रुप P-1 को ट्राइक्लिनिक प्रणालीमा प्रति युनिट सेलमा एक कोक्रिस्टलाइन बेन्जिन एकाइको साथ क्रिस्टलाइज हुन्छ। यसले १५३.९४° को फराकिलो P-Ru-P occlusal कोण प्रदर्शन गर्दछ, जुन bidentate DBFphos34 को १३०° occlusal कोण भन्दा उल्लेखनीय रूपमा चौडा छ। २.४०१ र २.३८२ Å मा, Ru-PPOP बन्ड लम्बाइ २.२३२ Å को Ru देखि PPh3 बन्ड लम्बाइ भन्दा उल्लेखनीय रूपमा लामो छ, जुन यसको केन्द्रीय ५-रिंगको कारणले DBFphos को फराकिलो ब्याकबोन स्न्याक कोणको परिणाम हुन सक्छ। धातु केन्द्रको ज्यामिति अनिवार्य रूपमा १७९.५° को O-Ru-PPh3 कोणको साथ अष्टहेड्रल छ। H-Ru-Cl समन्वय पूर्ण रूपमा रेखीय छैन, ट्राइफेनिलफोस्फिन लिगान्डबाट लगभग १७५° को कोणको साथ। परमाणु दूरी र बन्ड लम्बाइ तालिका १ मा सूचीबद्ध छन्।
Ru-2 को NMR स्पेक्ट्रम। a) Ru-H dt सिग्नल देखाउने 1H NMR स्पेक्ट्रमको हाइड्राइड क्षेत्र। b) ट्राइफेनिलफोस्फिन (नीलो) र POP लिगान्ड (हरियो) बाट सिग्नल देखाउने 31 P{ 1 H} NMR स्पेक्ट्रम।
Ru-2 को संरचना। थर्मल इलिप्सोइडहरू ७०% सम्भाव्यताका साथ प्रदर्शित हुन्छन्। स्पष्टताको लागि, कार्बनमा रहेका कोक्रिस्टलाइन बेन्जिन र हाइड्रोजन परमाणुहरूलाई हटाइएको छ।
कम्प्लेक्सहरूको फर्मिक एसिडलाई डिहाइड्रोजनेट गर्ने क्षमताको मूल्याङ्कन गर्न, प्रतिक्रिया अवस्थाहरू चयन गरियो जस अन्तर्गत सम्बन्धित PNP-क्ल्याम्प कम्प्लेक्सहरू (जस्तै, Ru-MACHO-BH) अत्यधिक सक्रिय थिए। ०.१ मोल% (१००० पीपीएम, १३ µmol) रुथेनियम कम्प्लेक्स Ru-१ वा Ru-२ प्रयोग गरेर १.० मिली (५.३५ एमएमओएल) आयनिक तरल (IL) BMIM OAc (तालिका-चित्र) २; चित्र ४) प्रयोग गरेर ०.५ मिली (१३.२५ एमएमओएल) फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशन;
मानक प्राप्त गर्न, प्रतिक्रिया पहिले पूर्ववर्ती एडक्ट [RuHCl(PPh3)3]·टोल्युइन प्रयोग गरेर गरिएको थियो। प्रतिक्रिया ६० देखि ९० डिग्री सेल्सियसको तापक्रममा गरिन्छ। साधारण दृश्य अवलोकनका अनुसार, ९० डिग्री सेल्सियसको तापक्रममा लामो समयसम्म हलचल गर्दा पनि जटिललाई IL मा पूर्ण रूपमा विघटन गर्न सकिँदैनथ्यो, तर फर्मिक एसिडको परिचय पछि विघटन भयो। ९० डिग्री सेल्सियसमा, पहिलो १० मिनेट भित्र ५६% (TOF = ३४२४ h-१) को रूपान्तरण प्राप्त भयो, र तीन घण्टा पछि लगभग मात्रात्मक रूपान्तरण (९७%) प्राप्त भयो (प्रविष्टि १)। तापमान ८० डिग्री सेल्सियसमा घटाउनाले १० मिनेट पछि रूपान्तरणलाई आधाभन्दा बढी २४% ले घटाउँछ (TOF = १४६७ h-१, प्रविष्टि २), ७० डिग्री सेल्सियस र ६० डिग्री सेल्सियसमा क्रमशः १८% र १८% मा घटाउँछ, ६% (प्रविष्टि ३ र ४)। सबै अवस्थामा, कुनै पनि प्रेरण अवधि पत्ता लागेन, जसले सुझाव दिन्छ कि उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशील प्रजाति हुन सक्छ वा प्रतिक्रियाशील प्रजातिहरूको रूपान्तरण यो डेटा सेट प्रयोग गरेर पत्ता लगाउन धेरै छिटो छ।
पूर्ववर्ती मूल्याङ्कन पछि, Ru-POP क्ल्याम्प कम्प्लेक्सहरू Ru-1 र Ru-2 उही अवस्थाहरूमा प्रयोग गरियो। ९०°C मा, उच्च रूपान्तरण तुरुन्तै अवलोकन गरियो। Ru-1 ले प्रयोगको पहिलो १० मिनेट भित्र ७४% रूपान्तरण हासिल गर्‍यो (TOFmax = ४५२५ h-१, प्रविष्टि ५)। Ru-2 ले थोरै कम तर बढी सुसंगत गतिविधि देखायो, १० मिनेट भित्र ६०% रूपान्तरण (TOFmax = ३६६९ h-१) र ६० मिनेट भित्र पूर्ण रूपान्तरण (>९९%) (प्रविष्टि ९) लाई बढावा दिँदै। यो उल्लेखनीय छ कि Ru-2 पूर्ण रूपान्तरणमा पूर्ववर्ती धातु र Ru-1 भन्दा उल्लेखनीय रूपमा उच्च छ। त्यसकारण, धातु पूर्ववर्ती र Ru-1 मा प्रतिक्रिया पूरा हुँदा समान TOFoverall मानहरू छन् (क्रमशः ३३० h-१ र ३३३ h-१), Ru-2 मा १००९ h-१ को TOFoverall छ।
त्यसपछि Ru-1 र Ru-2 लाई तापमान परिवर्तनको अधीनमा राखियो जसमा तापक्रम १० डिग्री सेल्सियस वृद्धिमा बिस्तारै घटाएर न्यूनतम ६० डिग्री सेल्सियसमा पुर्‍याइयो (चित्र ३)। यदि ९० डिग्री सेल्सियसमा कम्प्लेक्सले तत्काल गतिविधि देखायो भने, लगभग एक घण्टा भित्र पूर्ण रूपान्तरण भयो, त्यसपछि कम तापक्रममा गतिविधि तीव्र रूपमा घट्यो। ८० डिग्री सेल्सियस र ७० डिग्री सेल्सियसमा १० मिनेट पछि Py-1 को रूपान्तरण क्रमशः १४% र २३% थियो, र ३० मिनेट पछि यो बढेर ७९% र ७३% (प्रविष्टिहरू ६ र ७) मा पुग्यो। दुबै प्रयोगहरूले दुई घण्टा भित्र ≥९०% को रूपान्तरण दर देखाए। Ru-2 (प्रविष्टिहरू १० र ११) को लागि पनि यस्तै व्यवहार अवलोकन गरिएको थियो। चाखलाग्दो कुरा के छ भने, Ru-1 प्रतिक्रियाको अन्त्यमा ७० डिग्री सेल्सियसमा थोरै प्रभावशाली थियो जसको कुल TOF ३१५ h-१ थियो जबकि Ru-2 को लागि २९२ h-१ र धातुको पूर्ववर्तीको लागि २९९ h-१ थियो।
तापक्रममा ६० डिग्री सेल्सियसमा थप गिरावट आउँदा प्रयोगको पहिलो ३० मिनेटमा कुनै पनि रूपान्तरण देखिएन। प्रयोगको सुरुमा सबैभन्दा कम तापक्रममा Ru-1 उल्लेखनीय रूपमा निष्क्रिय थियो र त्यसपछि गतिविधि बढ्यो, जसले Ru-1 पूर्व-उत्प्रेरकलाई उत्प्रेरक रूपमा सक्रिय प्रजातिमा रूपान्तरण गर्ने सक्रियता अवधिको आवश्यकतालाई संकेत गर्दछ। यद्यपि यो सबै तापक्रममा सम्भव छ, प्रयोगको सुरुमा १० मिनेट उच्च तापक्रममा सक्रियता अवधि पत्ता लगाउन पर्याप्त थिएन। Ru-2 को लागि समान व्यवहार फेला पर्यो। ७० र ६० डिग्री सेल्सियसमा, प्रयोगको पहिलो १० मिनेटमा कुनै रूपान्तरण देखिएन। यो ध्यान दिनु महत्त्वपूर्ण छ कि दुबै प्रयोगहरूमा, हाम्रो उपकरणको पत्ता लगाउने सीमा (<३०० पीपीएम) भित्र कार्बन मोनोअक्साइड गठन अवलोकन गरिएको थिएन, H2 र CO2 मात्र उत्पादनहरू अवलोकन गरिएको थियो।
यस कार्य समूहमा पहिले प्राप्त गरिएको फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन परिणामहरूको तुलना, अत्याधुनिकताको प्रतिनिधित्व गर्ने र Ru-PNP क्ल्याम्प कम्प्लेक्सहरू प्रयोग गर्ने, ले देखायो कि नयाँ संश्लेषित Ru-POP क्ल्याम्पको गतिविधि यसको PNP समकक्ष १५ जस्तै छ। क्ल्याम्प गर्दा PNP ले ब्याच प्रयोगहरूमा ५००-१२६० h-१ को RPM प्राप्त गर्‍यो, नयाँ POP क्ल्याम्पले ३२६ h-१ को समान TOFovertal मान प्राप्त गर्‍यो, र Ru-१ र १५९० h-१ को TOFmax मानहरू अवलोकन गरियो। क्रमशः, १९८८ h-१ र १५९० h-१ छन्। Ru-२ ८० °C मा १ छ, Ru-१ ४५२५ h-१ छ र Ru-१ ९० °C मा ३६६९ h-१ छ।
Ru-1 र Ru-2 उत्प्रेरकहरू प्रयोग गरेर फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशनको तापक्रम जाँच। अवस्थाहरू: १३ µmol उत्प्रेरक, ०.५ मिली (१३.२५ mmol) फर्मिक एसिड, १.० मिली (५.३५ mmol) BMIM OAc।
प्रतिक्रिया संयन्त्रहरू बुझ्न NMR प्रयोग गरिन्छ। हाइड्राइड र फस्फिन लिगान्डहरू बीच 2JH-P मा धेरै महत्त्वपूर्ण भिन्नता भएकोले, यस अध्ययनको फोकस हाइड्राइड शिखरमा छ। Ru-1 को लागि, डिहाइड्रोजनेशनको पहिलो 60 मिनेटमा हाइड्रोजनेशन एकाइको एक विशिष्ट dt ढाँचा फेला पर्यो। यद्यपि −16.29 बाट −13.35 ppm मा एक महत्त्वपूर्ण डाउनफिल्ड शिफ्ट छ, फस्फिनसँग यसको युग्मन स्थिरांकहरू क्रमशः 27.2 र 18.4 Hz छन् (चित्र 5, शिखर A)। यो सबै तीन फस्फिनहरूसँग मिल्दोजुल्दो छ जसमा हाइड्रोजन लिगान्ड cis कन्फिगरेसनमा छ र सुझाव दिन्छ कि लिगान्ड कन्फिगरेसन अनुकूलित प्रतिक्रिया अवस्थाहरूमा लगभग एक घण्टाको लागि IL मा केही हदसम्म स्थिर छ। बलियो डाउनफिल्ड शिफ्ट क्लोरिनेटेड लिगान्डहरूको उन्मूलन र सम्बन्धित एसिटिल-फॉर्मिक एसिड कम्प्लेक्सहरूको गठन, NMR ट्यूबमा d3-MeCN कम्प्लेक्सको इन सिटु गठन, वा सम्बन्धित N-हेटेरोसाइकलहरूको गठनको कारण हुन सक्छ। व्याख्या गरिएको छ। कार्बिन (NHC) जटिल। डिहाइड्रोजनेशन प्रतिक्रियाको समयमा, यस संकेतको तीव्रता घट्दै गयो, र १८० मिनेट पछि संकेत अब अवलोकन गरिएन। यसको सट्टा, दुई नयाँ संकेतहरू पत्ता लागे। पहिलोले -६.४ पीपीएम (शिखर बी) मा हुने स्पष्ट dd ढाँचा देखाउँछ। डबलेटमा लगभग १३०.४ हर्ट्जको ठूलो युग्मन स्थिरांक छ, जसले हाइड्रोजनको सापेक्षमा फस्फिन एकाइहरू मध्ये एक सरेको संकेत गर्दछ। यसको अर्थ POP क्ल्याम्पलाई κ2-P,P कन्फिगरेसनमा पुन: व्यवस्थित गरिएको हुन सक्छ। उत्प्रेरकको ढिलोमा यो जटिलको उपस्थितिले संकेत गर्न सक्छ कि यो प्रजातिले समयसँगै निष्क्रियता मार्गहरू निम्त्याउँछ, उत्प्रेरक सिंक बनाउँछ। अर्कोतर्फ, कम रासायनिक परिवर्तनले सुझाव दिन्छ कि यो एक डाइहाइड्रोजनस प्रजाति हुन सक्छ15। दोस्रो नयाँ शिखर -१७.५ पीपीएममा अवस्थित छ। यद्यपि यसको तह अज्ञात छ, हामी विश्वास गर्छौं कि यो १७.३ हर्ट्जको सानो युग्मन स्थिरांक भएको ट्रिपलेट हो, जसले हाइड्रोजन लिग्यान्ड POP क्ल्याम्पको फस्फिन लिग्यान्डमा मात्र बाँधिएको संकेत गर्दछ, जसले ट्राइफेनिलफोस्फिन (शिखर C) को रिलीजलाई पनि संकेत गर्दछ। यसलाई अर्को लिग्यान्ड द्वारा प्रतिस्थापन गर्न सकिन्छ, जस्तै एसिटाइल समूह वा आयनिक तरल पदार्थबाट स्थितिमा बनेको NHC। PPh3 को विघटनलाई -५.९ ppm मा बलियो सिंगलेट द्वारा थप संकेत गरिएको छ। ९० °C मा १८० मिनेट पछि Ru-१ को ३१P{1H} स्पेक्ट्रममा (थप जानकारी हेर्नुहोस्)।
फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशनको समयमा Ru-1 को 1H NMR स्पेक्ट्रमको हाइड्राइड क्षेत्र। प्रतिक्रिया अवस्थाहरू: 0.5 मिली फर्मिक एसिड, 1.0 मिली BMIM OAc, 13.0 μmol उत्प्रेरक, 90 °C। NMR MeCN-d 3, 500 μl डियुरेटेड विलायक, प्रतिक्रिया मिश्रणको लगभग 10 μl बाट लिइएको थियो।
उत्प्रेरक प्रणालीमा सक्रिय प्रजातिहरूको उपस्थितिलाई थप पुष्टि गर्न, ९० डिग्री सेल्सियसमा १० मिनेटको लागि फर्मिक एसिडको इंजेक्शन पछि Ru-1 को उच्च रिजोल्युसन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (HRMS) विश्लेषण गरिएको थियो। यसले प्रतिक्रिया मिश्रणमा क्लोरीन लिगान्ड प्रिक्याटलिस्ट रहित प्रजातिहरूको उपस्थितिलाई सुझाव दिन्छ। साथै दुई NHC परिसरहरू, जसको अनुमानित संरचनाहरू चित्र ६ मा देखाइएको छ। सम्बन्धित HRMS स्पेक्ट्रम पूरक चित्र ७ मा देख्न सकिन्छ।
यी तथ्याङ्कहरूको आधारमा, हामी बेलरले प्रस्ताव गरेको जस्तै इन्ट्रास्फियर प्रतिक्रिया संयन्त्र प्रस्ताव गर्छौं, जसमा N-मिथाइलेटेड PNP क्ल्याम्पहरूले उही प्रतिक्रियालाई उत्प्रेरित गर्छन्। आयनिक तरल पदार्थहरू बाहेक थप प्रयोगहरूले कुनै गतिविधि देखाएका छैनन्, त्यसैले यसको प्रत्यक्ष संलग्नता आवश्यक देखिन्छ। हामी परिकल्पना गर्छौं कि Ru-1 र Ru-2 को सक्रियता क्लोराइड विच्छेदन मार्फत हुन्छ र त्यसपछि सम्भावित NHC थप र ट्राइफेनिलफोस्फिन विच्छेदन (योजना 1a) हुन्छ। सबै प्रजातिहरूमा यो सक्रियता पहिले HRMS प्रयोग गरेर अवलोकन गरिएको छ। IL-एसीटेट फॉर्मिक एसिड भन्दा बलियो ब्रोन्स्टेड आधार हो र पछिल्लोलाई कडा रूपमा डिप्रोटोनेट गर्न सक्छ। हामी अनुमान गर्छौं कि उत्प्रेरक चक्र (योजना १b) को समयमा, सक्रिय प्रजाति A असर गर्ने NHC वा PPh3 लाई ढाँचा मार्फत समन्वय गरी B प्रजाति बनाउँछ। यस कम्प्लेक्सलाई C मा पुन: कन्फिगर गर्दा अन्ततः CO2 र ट्रान्स-डाइहाइड्रोजन कम्प्लेक्स D को रिलीज हुन्छ। पहिले बनेको एसिटिक एसिडसँग डाइहाइड्रो कम्प्लेक्समा एसिडको प्रोटोनेशन पछि डाइहाइड्रो कम्प्लेक्स E बनाउन बेलरले N-मिथाइलेटेड PNP क्ल्याम्प होमोलोगहरू प्रयोग गरेर प्रस्ताव गरेको प्रमुख चरण जस्तै हो। थप रूपमा, जटिल EL = PPh3 को एनालग पहिले सोडियम नुनको साथ क्लोराइड निकासी पछि हाइड्रोजन वायुमण्डलमा Ru-1 प्रयोग गरेर स्टोइचियोमेट्रिक प्रतिक्रियाद्वारा संश्लेषित गरिएको थियो। हाइड्रोजन हटाउने र ढाँचाको समन्वयले A प्रदान गर्दछ र चक्र पूरा गर्दछ।
फिक्सिङ कम्प्लेक्स Ru-POP Ru-1 प्रयोग गरेर फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशनको इन्ट्रास्फियर प्रतिक्रियाको लागि एक संयन्त्र प्रस्ताव गरिएको छ।
एउटा नयाँ जटिल [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] संश्लेषित गरिएको छ। जटिललाई NMR, ATRIR, EA र एकल क्रिस्टलको एक्स-रे विवर्तन विश्लेषणद्वारा विशेषता दिइएको थियो। हामी CO2 र H2 मा फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशनमा Ru-POP पिन्सर कम्प्लेक्सहरूको पहिलो सफल प्रयोगको पनि रिपोर्ट गर्छौं। यद्यपि धातु पूर्ववर्तीले समान गतिविधि (3424 h-1 सम्म) हासिल गर्यो, जटिलले 90 °C मा 4525 h-1 सम्मको अधिकतम टर्नओभर फ्रिक्वेन्सी पुग्यो। यसबाहेक, 90 °C मा, नयाँ जटिल [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] ले फर्मिक एसिड निर्जलीकरण पूरा गर्न उडानको कुल समय (1009 h-1) प्राप्त गर्यो, जुन धातु पूर्ववर्ती (330 h-1) भन्दा उल्लेखनीय रूपमा बढी छ। र पहिले रिपोर्ट गरिएको जटिल [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1)। समान अवस्थाहरूमा, उत्प्रेरक दक्षता Ru-PNP क्ल्याम्प कम्प्लेक्सको तुलनात्मक हुन्छ। HRMS डेटाले प्रतिक्रिया मिश्रणमा कार्बिन कम्प्लेक्सको उपस्थितिलाई संकेत गर्दछ, यद्यपि थोरै मात्रामा। हामी हाल कार्बिन कम्प्लेक्सको उत्प्रेरक प्रभावहरूको अध्ययन गरिरहेका छौं।
यस अध्ययनको क्रममा प्राप्त वा विश्लेषण गरिएका सबै तथ्याङ्कहरू यस प्रकाशित लेख [र समर्थन गर्ने जानकारी फाइलहरू] मा समावेश गरिएका छन्।
अजरपुर ए., सुहैमी एस., जाहेदी जी. र बहादोरी ए. भविष्यको ऊर्जाको आशाजनक स्रोतको रूपमा नवीकरणीय ऊर्जा स्रोतहरूको कमजोरीहरूको समीक्षा। अरब। जे. विज्ञान। इन्जिनियर। ३८, ३१७–३२८ (२०१३)।
मोरियार्टी पी. र होनरी डी. नवीकरणीय ऊर्जाको विश्वव्यापी सम्भावना के हो? अपडेट। समर्थन। ऊर्जा रेभ १६, २४४–२५२ (२०१२)।
राव, पीसी र युन, एम. सम्भावित तरल जैविक हाइड्रोजन वाहक (लोहक) प्रणालीहरू: हालसालैका प्रगतिहरूको समीक्षा। ऊर्जा १३, ६०४० (२०२०)।
निरम्यान, एम., बेकेन्डोर्फ, ए., काल्टस्मिथ, एम. र बोनहफ, के. तरल जैविक हाइड्रोजन वाहक (LOHC) - रासायनिक र आर्थिक गुणहरूमा आधारित मूल्याङ्कन। अन्तर्राष्ट्रियता। जे. हाइड्रोजन ऊर्जा। ४४, ६६३१–६६५४ (२०१९)।
टेइचम्यान, डी., आर्ल्ट, डब्ल्यू., वासरशेइड, पी. र फ्राइम्यान, आर. तरल जैविक हाइड्रोजन वाहक (LOHC) मा आधारित भविष्यको ऊर्जा स्रोतहरू। ऊर्जा वातावरण। विज्ञान। ४, २७६७–२७७३ (२०११)।
नीरम्यान, एम., टिमरबर्ग, एस., ड्रुनर्ट, एस. र काल्टस्मिथ, एम. नवीकरणीय हाइड्रोजनको अन्तर्राष्ट्रिय यातायातको लागि तरल जैविक हाइड्रोजन वाहकहरू र विकल्पहरू। अपडेट। समर्थन। ऊर्जा संस्करण। १३५, ११०१७१ (२०२१)।
रोङ वाई. एट अल. हाइड्रोजन उत्पादन प्लान्टबाट हाइड्रोजनेशन टर्मिनल स्टेशनमा हाइड्रोजन भण्डारण र ढुवानीको अन्तर्राष्ट्रिय प्राविधिक र आर्थिक विश्लेषण। जे. हाइड्रोजन ऊर्जा। १–१२ https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (२०२३)।
गुओ, जे. एट अल। सम्भावित अन-बोर्ड हाइड्रोजन भण्डारण विधिको रूपमा फॉर्मिक एसिड: डिहाइड्रोजनेशन प्रतिक्रियाहरूको लागि समरूप नोबल धातु उत्प्रेरकहरूको विकास। स्यूस रसायन विज्ञान रसायन विज्ञान। १४, २६५५–२६८१ (२०२१)।
मुलर, के., ब्रूक्स, के., र अट्री, टी. फॉर्मिक एसिडमा हाइड्रोजन भण्डारण: प्रक्रिया विकल्पहरूको तुलना। ऊर्जा इन्धन। ३१, १२६०३–१२६११ (२०१७)।
वाङ, जेड., लु, एसएम, ली, जे., वाङ, जे. र ली, क्यू. एन, एन'-डाइमाइन लिगान्ड भएको इरिडियम कम्प्लेक्समा पानीमा अभूतपूर्व उच्च फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधि हुन्छ। रासायनिक। – युरो। जे. २१, १२५९२–१२५९५ (२०१५)।
हङ डी. एट अल। पानीमा फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशनको समयमा H2 को उत्प्रेरक रिलीजमा हेटेरोबिन्यूक्लियर IrIII-MII कम्प्लेक्सको सिनर्जिस्टिक प्रभाव। अजैविक पदार्थ। रसायन। ५९, ११९७६–११९८५ (२०२०)।
फिङ्क के., लौरेन्सी जीए र पानीमा फॉर्मिक एसिडको रोडियम-उत्प्रेरित डिहाइड्रोजनेशनको लागि एक बहुमूल्य उत्प्रेरक। युरो। जे.इनोर्ग। केमिकल। २३८१–२३८७ (२०१९)।
सेराज, जेजेए, आदि। शुद्ध फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशनको लागि एक कुशल उत्प्रेरक। नेट। कम्युनिकेट। ७, ११३०८ (२०१६)।
पिसिरेली एल. एट अल. Ru-PNP/आयनिक तरल प्रणाली प्रयोग गरेर CO2 हाइड्रोजनेशन-डिहाइड्रोजनेशनको बहुकार्यात्मक उत्प्रेरक। जे. एम. बिच। १४५, ५६५५–५६६३ (२०२३)।
बेलिन्स्की ईए एट अल। पिन्जर सपोर्टमा फलामको उत्प्रेरक प्रयोग गरेर लुईस एसिडसँग फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशन। जे. एम. बिच। १३६, १०२३४–१०२३७ (२०१४)।
हेनरिक्स भि., जुरानोभ आइ., अटिसियर एन. र लौरेन्सी जी. समरूप Ru-TPPTS उत्प्रेरकहरूमा फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशन: अवांछित CO गठन र PROX. उत्प्रेरकको साथ यसको सफल हटाउने। ७, ३४८ (२०१७)।
फिलोनेन्को GA आदि। रुथेनियम उत्प्रेरक PNP-Pinzer प्रयोग गरेर कार्बन डाइअक्साइडको ढाँचामा कुशल र उल्ट्याउन सकिने हाइड्रोजनीकरण। रसायन विज्ञान बिरालो रसायन विज्ञान। ६, १५२६–१५३० (२०१४)।
हल, जे. एट अल। मध्यम तापक्रम र दबाबमा जलीय माध्यममा कार्बन डाइअक्साइड र प्रोटोन-स्विच गरिएको इरिडियम उत्प्रेरकहरू प्रयोग गरेर उल्टाउन सकिने हाइड्रोजन भण्डारण। नेट। केमिकल। ४, ३८३–३८८ (२०१२)।
वेई, डी. एट अल। लाइसिनको उपस्थितिमा कार्बन डाइअक्साइडलाई फर्मिक एसिडमा उल्टाउन सकिने हाइड्रोजनेशनको लागि Mn-Pincer कम्प्लेक्स प्रयोग गरिन्छ। Nat. vitality। 7, 438–447 (2022)।
पिसिरिल्ली एल., पिनहेइरो डीएल र निल्सेन एम. पिन्सर दिगो विकासको लागि संक्रमण धातु उत्प्रेरकहरूमा हालसालै भएका प्रगतिहरू। उत्प्रेरक। १०, ७७३ (२०२०)।
वेई, डी., जङ्गे, एच. र बेलर, एम. कार्बन डाइअक्साइड क्याप्चर र ढाँचा उत्पादनको लागि उत्प्रेरक प्रयोगको लागि एमिनो एसिड प्रणालीहरू। रसायन। विज्ञान। १२, ६०२०–६०२४ (२०२१)।
सुब्रमण्यम एम. एट अल। मिथेनोलको साथ कार्यात्मक यौगिकहरूको सामान्य र चयनात्मक समरूप रूथेनियम स्थानान्तरण हाइड्रोजनेशन, ड्युटेरेसन र मिथाइलेशन। जे. कटलर। ४२५, ३८६–४०५ (२०२३)।
नी जेड., प्याडिला आर., प्रामानिक आर., जोर्गेन्सन एमएसबी र निल्सन एम. पीएनपी कम्प्लेक्स प्रयोग गरेर इथानोलमा इथाइल एसीटेटको आधार-मुक्त र स्वीकारकर्ता-मुक्त डिहाइड्रोजननेटिंग युग्मन। डाल्टनको स्प्यान। ५२, ८१९३–८१९७ (२०२३)।
फु, एस., शाओ, जेड., वाङ, वाई., र लिउ, क्यू. म्याङ्गनीज-उत्प्रेरित इथेनॉललाई १-बुटानोलमा स्तरोन्नति गर्दै। जे. एम. बिच। १३९, ११९४१–११९४८ (२०१७)।