nature.com भ्रमण गर्नुभएकोमा धन्यवाद। तपाईंले प्रयोग गरिरहनुभएको ब्राउजर संस्करणमा सीमित CSS समर्थन छ। उत्तम अनुभवको लागि, हामी नयाँ ब्राउजर प्रयोग गर्न सिफारिस गर्छौं (वा इन्टरनेट एक्सप्लोररमा अनुकूलता मोड असक्षम पार्नुहोस्)। यसै बीचमा, निरन्तर समर्थन सुनिश्चित गर्न, हामी शैली र जाभास्क्रिप्ट बिना साइट प्रदर्शन गर्नेछौं।
CA तेल (साइक्लोहेक्सानोन र साइक्लोहेक्सानोलको मिश्रण) बाट एडिपिक एसिड (नायलन ६६ को अग्रदूत) को इलेक्ट्रोसिन्थेसिस एक दिगो रणनीति हो जसले कठोर अवस्थाहरू आवश्यक पर्ने परम्परागत विधिहरूलाई प्रतिस्थापन गर्न सक्छ। यद्यपि, कम वर्तमान घनत्व र प्रतिस्पर्धी अक्सिजन विकास प्रतिक्रियाहरूले यसको औद्योगिक अनुप्रयोगहरूलाई उल्लेखनीय रूपमा सीमित गर्दछ। यस कार्यमा, हामी वर्तमान घनत्व बढाउन र विस्तृत सम्भाव्यता दायरा (१.५–१.९ V बनाम उल्टाउन सकिने हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड) मा उच्च फाराडाइक दक्षता (>८०%) कायम राख्न भ्यानेडियमसँग निकल डबल हाइड्रोक्साइड परिमार्जन गर्छौं। प्रयोगात्मक र सैद्धान्तिक अध्ययनहरूले V परिमार्जनका दुई प्रमुख भूमिकाहरू प्रकट गरे, जसमा द्रुत उत्प्रेरक पुनर्निर्माण र सुधारिएको साइक्लोहेक्सानोन सोखना समावेश छ। अवधारणाको प्रमाणको रूपमा, हामीले झिल्ली-इलेक्ट्रोड एसेम्बली निर्माण गर्यौं जसले औद्योगिक रूपमा सान्दर्भिक वर्तमान घनत्व (३०० mA cm-२) मा उच्च फाराडाइक दक्षता (८२%) र उत्पादकता (१५३६ μmol cm-२ h-१) भएको एडिपिक एसिड उत्पादन गर्‍यौं, स्थिरता >५० घन्टा प्राप्त गर्दै। यो कार्यले उच्च उत्पादकता र औद्योगिक सम्भाव्यता भएको एडिपिक एसिडको इलेक्ट्रोसिन्थेसिसको लागि एक कुशल उत्प्रेरक प्रदर्शन गर्दछ।
एडिपिक एसिड (AA) सबैभन्दा महत्त्वपूर्ण एलिफेटिक डाइकार्बोक्सिलिक एसिडहरू मध्ये एक हो र यो मुख्यतया नायलन 66 र अन्य पोलिमाइडहरू वा पोलिमरहरूको उत्पादनमा प्रयोग गरिन्छ। औद्योगिक रूपमा, AA लाई साइक्लोहेक्सानोल र साइक्लोहेक्सानोन (अर्थात्, AA तेल) को मिश्रणलाई अक्सिडाइज गरेर ५०-६० भोल्युम% नाइट्रिक एसिडलाई अक्सिडाइजिंग एजेन्टको रूपमा प्रयोग गरेर संश्लेषित गरिन्छ। यस प्रक्रियामा हरितगृह ग्यासहरू २,३ को रूपमा केन्द्रित नाइट्रिक एसिड र नाइट्रोजन अक्साइडहरू (N2O र NOx) को उत्सर्जनसँग सम्बन्धित वातावरणीय चिन्ताहरू छन्। यद्यपि H2O2 लाई वैकल्पिक हरियो अक्सिडाइजिंग एजेन्टको रूपमा प्रयोग गर्न सकिन्छ, यसको उच्च लागत र कठोर संश्लेषण अवस्थाहरूले यसलाई व्यावहारिक रूपमा लागू गर्न गाह्रो बनाउँछ, र थप लागत-प्रभावी र दिगो विधि आवश्यक छ ४,५,६।
विगत एक दशकमा, नवीकरणीय ऊर्जा प्रयोग गर्ने र हल्का परिस्थितिहरूमा (जस्तै, कोठाको तापक्रम र परिवेशको चाप) सञ्चालन गर्ने फाइदाहरूका कारण इलेक्ट्रोक्याटलिटिक रासायनिक र इन्धन संश्लेषण विधिहरूले वैज्ञानिकहरूको बढ्दो ध्यान आकर्षित गरेका छन्। ७,८,९,१०। यस सन्दर्भमा, माथिका फाइदाहरू प्राप्त गर्नका साथै परम्परागत उत्पादनमा सामना गर्ने नाइट्रिक एसिड र नाइट्रस अक्साइड उत्सर्जनको प्रयोगलाई हटाउन KA तेलको AA मा इलेक्ट्रोक्याटलिटिक रूपान्तरणको विकास धेरै महत्त्वपूर्ण छ (चित्र १a)। अग्रगामी काम पेट्रोस्यान एट अल द्वारा गरिएको थियो, जसले निकल अक्सिहाइड्रोक्साइड (NiOOH) मा साइक्लोहेक्सानोन (COR; साइक्लोहेक्सानोन वा साइक्लोहेक्सानोललाई सामान्यतया KA तेलको प्रतिनिधित्व गर्ने रूपमा अध्ययन गरिएको छ) को इलेक्ट्रोक्याटलिटिक अक्सिडेशन प्रतिक्रिया रिपोर्ट गरे, तर कम वर्तमान घनत्व (६ mA cm-२) र मध्यम AA उपज (५२%) प्राप्त भयो। त्यसबेलादेखि, COR गतिविधि बढाउन निकल-आधारित उत्प्रेरकहरूको विकासमा महत्त्वपूर्ण प्रगति भएको छ। उदाहरणका लागि, साइक्लोहेक्सानोल१३ मा Cα–Cβ क्लीभेजलाई बढावा दिन तामा-डोप गरिएको निकल हाइड्रोक्साइड (Cu-Ni(OH)2) उत्प्रेरक संश्लेषित गरिएको थियो। हामीले हालै साइक्लोहेक्सानोन१४ लाई समृद्ध बनाउने हाइड्रोफोबिक सूक्ष्म वातावरण सिर्जना गर्न सोडियम डोडेसिल सल्फोनेट (SDS) सँग परिमार्जन गरिएको Ni(OH)2 उत्प्रेरकको रिपोर्ट गरेका छौं।
a KA तेलको इलेक्ट्रोअक्सिडेशनद्वारा AA उत्पादनका चुनौतीहरू। b पहिले रिपोर्ट गरिएको Ni-आधारित उत्प्रेरकहरूको इलेक्ट्रोक्याटलिटिक COR र तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली र प्रवाह ब्याट्री प्रणालीमा हाम्रो उत्प्रेरकको तुलना ११,१३,१४,१६,२६। प्रतिक्रिया प्यारामिटरहरू र प्रतिक्रिया प्रदर्शनको बारेमा विस्तृत जानकारी पूरक तालिका १ र २ मा प्रदान गरिएको छ। c H-सेल रिएक्टर र MEA मा COR को लागि हाम्रो NiV-LDH-NS उत्प्रेरकहरूको उत्प्रेरक प्रदर्शन, जुन विस्तृत सम्भाव्यता दायरामा सञ्चालन हुन्छ।
माथिका विधिहरूले COR गतिविधिमा सुधार गरे तापनि, वर्णन गरिएका Ni-आधारित उत्प्रेरकहरूले अपेक्षाकृत कम क्षमतामा मात्र उच्च AA फराडे दक्षता (FE) (>80%) देखाए, सामान्यतया उल्टाउन मिल्ने हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE, संक्षिप्त VRHE) को तुलनामा 1.6 V भन्दा कम। यसरी, AA को रिपोर्ट गरिएको आंशिक वर्तमान घनत्व (अर्थात्, FE ले गुणन गरिएको कुल वर्तमान घनत्व) सधैं 60 mA cm−2 भन्दा कम हुन्छ (चित्र 1b र पूरक तालिका 1)। कम वर्तमान घनत्व औद्योगिक आवश्यकताहरू (>200 mA cm−2)15 भन्दा धेरै कम छ, जसले उच्च-थ्रुपुट AA संश्लेषणको लागि इलेक्ट्रोकैटलिटिक प्रविधिलाई उल्लेखनीय रूपमा बाधा पुर्‍याउँछ (चित्र 1a; माथि)। वर्तमान घनत्व बढाउन, थप सकारात्मक क्षमता (तीन-इलेक्ट्रोड प्रणालीको लागि) वा उच्च सेल भोल्टेज (दुई-इलेक्ट्रोड प्रणालीको लागि) लागू गर्न सकिन्छ, जुन धेरै इलेक्ट्रोकैटलिटिक रूपान्तरणहरूको लागि एक सरल दृष्टिकोण हो, विशेष गरी अक्सिजन विकास प्रतिक्रिया (OER)। यद्यपि, उच्च एनोडिक क्षमतामा COR को लागि, OER AA को FE घटाउने प्रमुख प्रतिस्पर्धी बन्न सक्छ, जसले गर्दा ऊर्जा दक्षता घट्छ (चित्र 1a; तल)। उदाहरणका लागि, अघिल्लो प्रगति (चित्र 1b र पूरक तालिका 1) को समीक्षा गर्दा, SDS-परिमार्जित Ni(OH)2 मा AA को FE 1.5 VRHE बाट 1.7 VRHE14 मा लागू क्षमता बढाएर 93% बाट 76% मा घटेको पाउँदा हामी निराश भयौं, जबकि CuxNi1-x(OH)2/CF मा AA को FE 1.52 VRHE बाट 1.62 VRHE16 मा सम्भाव्यता बढाएर 93% बाट 69% मा घटेको छ। यसरी, AA को रिपोर्ट गरिएको आंशिक वर्तमान घनत्व उच्च क्षमतामा समानुपातिक रूपमा बढ्दैन, जसले AA प्रदर्शनको सुधारलाई ठूलो मात्रामा सीमित गर्दछ, AA को कम FE को कारणले उच्च ऊर्जा खपत उल्लेख नगरी। निकल-आधारित उत्प्रेरकहरूको अतिरिक्त, कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरकहरूले COR17,18,19 मा उत्प्रेरक गतिविधि पनि देखाएका छन्। यद्यपि, उच्च क्षमतामा तिनीहरूको दक्षता घट्छ, र Ni-आधारित उत्प्रेरकहरूको तुलनामा, तिनीहरूसँग औद्योगिक अनुप्रयोगहरूमा बढी सम्भाव्य सीमितताहरू हुन्छन्, जस्तै बढी मूल्य उतारचढाव र सानो सूची। त्यसकारण, उच्च AA उपज प्राप्त गर्न व्यावहारिक बनाउन COR मा उच्च वर्तमान घनत्व र FE भएका Ni-आधारित उत्प्रेरकहरू विकास गर्नु वांछनीय छ।
यस कार्यमा, हामी भ्यानेडियम(V)-परिमार्जित निकल लेयर्ड डबल हाइड्रोक्साइड न्यानोशीटहरू (NiV-LDH-NS) लाई COR मार्फत AA उत्पादनको लागि कुशल इलेक्ट्रोकैटलिस्टको रूपमा रिपोर्ट गर्छौं, जुन उल्लेखनीय रूपमा दबाइएको OER सँग विस्तृत सम्भाव्यता दायरामा सञ्चालन हुन्छ, H-कोशिकाहरू र झिल्ली इलेक्ट्रोड एसेम्बलीहरू (MEAs; चित्र 1 b) दुवैमा उच्च FE र वर्तमान घनत्व प्राप्त गर्दछ। हामी पहिले देखाउँछौं कि विशिष्ट Ni(OH)2 न्यानोशीट उत्प्रेरक (Ni(OH)2-NS) मा एसिटिलीन अक्सिडेशन दक्षता अपेक्षा गरिए अनुसार, उच्च सम्भाव्यतामा, 1.5 VRHE मा 80% बाट 1.9 VRHE मा 42% सम्म घट्छ। यसको विपरीत, V सँग Ni(OH)2 परिमार्जन गरेपछि, NiV-LDH-NS ले दिइएको सम्भाव्यतामा उच्च वर्तमान घनत्व प्रदर्शन गर्‍यो र, अझ महत्त्वपूर्ण कुरा, विस्तृत सम्भाव्यता दायरामा उच्च FE कायम राख्यो। उदाहरणका लागि, १.९ VRHE मा, यसले १७० mA cm−२ को वर्तमान घनत्व र ८३% FE देखायो, जुन तीन-इलेक्ट्रोड प्रणालीमा COR को लागि बढी अनुकूल उत्प्रेरक हो (चित्र १c र पूरक तालिका १)। प्रयोगात्मक र सैद्धान्तिक डेटाले संकेत गर्दछ कि V परिमार्जनले Ni(OH)2 बाट उच्च-भ्यालेन्ट Ni अक्सिहाइड्रोक्साइड (Ni3+xOOH1-x) मा घटाउने गतिविज्ञानलाई बढावा दिन्छ, जसले COR को लागि सक्रिय चरणको रूपमा काम गर्दछ। यसबाहेक, V परिमार्जनले उत्प्रेरक सतहमा साइक्लोहेक्सानोनको सोखना बढायो, जसले उच्च एनोडिक क्षमतामा OER लाई दबाउनमा प्रमुख भूमिका खेलेको थियो। अधिक यथार्थपरक परिदृश्यमा NiV-LDH-NS को क्षमता प्रदर्शन गर्न, हामीले MEA प्रवाह रिएक्टर डिजाइन गर्यौं र औद्योगिक रूपमा सान्दर्भिक वर्तमान घनत्व (३०० mA cm−२) मा AA (८२%) को FE देखायौं, जुन झिल्ली प्रवाह रिएक्टरमा हाम्रो अघिल्लो परिणामहरू भन्दा उल्लेखनीय रूपमा उच्च छ (चित्र १b र पूरक तालिका २)। AA (1536 μmol cm−2 h−1) को सम्बन्धित उपज थर्मल उत्प्रेरक प्रक्रिया (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 प्रयोग गरेर प्राप्त गरिएको भन्दा पनि बढी थियो। यसबाहेक, उत्प्रेरकले MEA प्रयोग गर्दा राम्रो स्थिरता देखायो, २०० mA cm−2 मा ६० घण्टाको लागि FE >८०% AA र ३०० mA cm−2 मा ५८ घण्टाको लागि FE >७०% AA कायम राख्यो। अन्तमा, प्रारम्भिक सम्भाव्यता अध्ययन (FEA) ले AA उत्पादनको लागि इलेक्ट्रोकैटलिटिक रणनीतिको लागत-प्रभावकारिता प्रदर्शन गर्‍यो।
अघिल्लो साहित्य अनुसार, Ni(OH)2 एक विशिष्ट उत्प्रेरक हो जसले COR को लागि राम्रो गतिविधि देखाउँछ, त्यसैले Ni(OH)2-NS13,14 लाई पहिलो पटक coprecipitation विधि मार्फत संश्लेषित गरिएको थियो। नमूनाहरूले β-Ni(OH)2 संरचना देखाए, जुन एक्स-रे विवर्तन (XRD; चित्र २a) द्वारा पुष्टि गरिएको थियो, र अति-पातलो न्यानोशीटहरू (मोटाई: २-३ nm, पार्श्व आकार: २०-५० nm) उच्च-रिजोल्युसन प्रसारण इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (HRTEM; पूरक चित्र १) र आणविक बल माइक्रोस्कोपी (AFM) मापन (पूरक चित्र २) द्वारा अवलोकन गरिएको थियो। न्यानोशीटहरूको एकत्रीकरण तिनीहरूको अति-पातलो प्रकृतिको कारणले पनि अवलोकन गरिएको थियो।
Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को एक्स-रे विवर्तन ढाँचाहरू। विभिन्न सम्भाव्यताहरूमा b Ni(OH)2-NS र c NiV-LDH-NS मा FE, थ्रुपुट, र AA वर्तमान घनत्व। त्रुटि बारहरूले एउटै उत्प्रेरक प्रयोग गरेर तीन स्वतन्त्र मापनहरूको मानक विचलन प्रतिनिधित्व गर्दछ। d NV-LDH-NS को HRTEM छवि। स्केल बार: २० nm। NiV-LDH-NS को HAADF-STEM छवि र Ni (हरियो), V (पहेंलो), र O (नीलो) को वितरण देखाउने सम्बन्धित तत्व नक्सा। स्केल बार: १०० nm। f Ni 2p3/2, g O 1 s, र h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (माथि) र NiV-LDH-NS (तल) को XPS डेटा। i FE र j 7 चक्रहरूमा दुई उत्प्रेरकहरूमा AA प्रदर्शन हुन्। त्रुटि बारहरूले एउटै उत्प्रेरक प्रयोग गरेर तीन स्वतन्त्र मापनहरूको मानक विचलन प्रतिनिधित्व गर्दछ र 10% भित्र छन्। कच्चा डेटा फाइलहरूमा a–c र f–j को लागि कच्चा डेटा प्रदान गरिएको छ।
त्यसपछि हामीले COR मा Ni(OH)2-NS को प्रभावको मूल्याङ्कन गर्यौं। स्थिर सम्भाव्य इलेक्ट्रोलिसिस प्रयोग गरेर, हामीले OER बिना कम सम्भाव्यता (1.5 VRHE) मा AA को 80% FE प्राप्त गर्यौं (चित्र 2b), जसले संकेत गर्दछ कि COR कम एनोडिक सम्भाव्यतामा OER भन्दा ऊर्जावान रूपमा बढी अनुकूल छ। मुख्य उप-उत्पादन ग्लुटारिक एसिड (GA) पाइयो जसको FE 3% थियो। Succinic एसिड (SA), मालोनिक एसिड (MA), र oxalic एसिड (OA) को ट्रेस मात्राको उपस्थिति पनि HPLC द्वारा परिमाण गरिएको थियो (उत्पादन वितरणको लागि पूरक चित्र 3 हेर्नुहोस्)। उत्पादनमा कुनै फर्मिक एसिड पत्ता लागेन, जसले सुझाव दिन्छ कि कार्बोनेट C1 उप-उत्पादनको रूपमा गठन हुन सक्छ। यो परिकल्पना परीक्षण गर्न, 0.4 M साइक्लोहेक्सानोनको पूर्ण इलेक्ट्रोलिसिसबाट इलेक्ट्रोलाइटलाई एसिडिफाइड गरिएको थियो र ग्यासयुक्त उत्पादनहरूलाई Ca(OH)2 घोलबाट पार गरिएको थियो। फलस्वरूप, घोल टर्बिड भयो, जसले इलेक्ट्रोलिसिस पछि कार्बोनेटको गठन पुष्टि गर्‍यो। यद्यपि, इलेक्ट्रोलिसिस प्रक्रियाको क्रममा उत्पन्न हुने कम कुल बिजुलीको कारण (चित्र २ख, ग), कार्बोनेटको सांद्रता कम छ र परिमाण गर्न गाह्रो छ। यसको अतिरिक्त, अन्य C2-C5 उत्पादनहरू पनि बन्न सक्छन्, तर तिनीहरूको मात्रा परिमाण गर्न सकिँदैन। उत्पादनहरूको कुल मात्रा परिमाण गर्न गाह्रो भए पनि, कुल इलेक्ट्रोकेमिकल समतुल्यको ९०% ले संकेत गर्दछ कि धेरैजसो इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रियाहरू पहिचान गरिएको छ, जसले हाम्रो यान्त्रिक बुझाइको लागि आधार प्रदान गर्दछ। कम वर्तमान घनत्व (२० एमए सेमी−२) को कारणले, AA को उपज ९७ μmol cm−२ h−१ (चित्र २ख) थियो, जुन उत्प्रेरकको द्रव्यमान लोडिङ (५ मिलीग्राम सेमी−२) मा आधारित १९ mmol h−१ g−१ बराबर हो, जुन थर्मल उत्प्रेरक उत्पादकता (~३० mmol h−१ g−१)१ भन्दा कम छ। जब लागू सम्भाव्यता १.५ बाट १.९ VRHE मा बढ्यो, यद्यपि समग्र वर्तमान घनत्व बढ्यो (२० देखि ११४ mA cm−२), एकै साथ AA FE मा उल्लेखनीय कमी आयो, ८०% बाट ४२%। अधिक सकारात्मक सम्भाव्यतामा FE मा कमी मुख्यतया OER को लागि प्रतिस्पर्धाको कारणले हो। विशेष गरी १.७ VRHE मा, OER प्रतिस्पर्धाले AA FE मा उल्लेखनीय कमी ल्याउँछ, जसले गर्दा समग्र वर्तमान घनत्व बढ्दै जाँदा AA प्रदर्शन थोरै घट्छ। यसरी, AA को आंशिक वर्तमान घनत्व १६ बाट ४८ mA cm−२ मा बढ्यो र AA उत्पादकता बढ्यो (९७ देखि २९८ μmol cm−२ h−१), ठूलो मात्रामा अतिरिक्त ऊर्जा खपत भयो (२.५ Wh gAA−१ १.५ देखि १.९ VRHE सम्म बढी), जसको परिणामस्वरूप कार्बन उत्सर्जनमा २.७ g CO2 gAA−१ को वृद्धि भयो (गणना विवरणहरू पूरक नोट १ मा दिइएको छ)। उच्च एनोडिक क्षमतामा COR प्रतिक्रियाको प्रतिस्पर्धीको रूपमा पहिले उल्लेख गरिएको OER अघिल्ला रिपोर्टहरूसँग मिल्दोजुल्दो छ र AA उत्पादकता सुधार गर्नको लागि सामान्य चुनौतीको प्रतिनिधित्व गर्दछ14,17।
अझ प्रभावकारी Ni(OH)2-NS-आधारित COR उत्प्रेरक विकास गर्न, हामीले पहिले सक्रिय चरणको विश्लेषण गर्यौं। हामीले हाम्रो इन सिटु रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी परिणामहरूमा (पूरक चित्र ४) ४७३ सेमी-१ र ५५३ सेमी-१ मा शिखर अवलोकन गर्यौं, जुन NiOOH मा Ni3+-O बन्डहरूको झुकाउने र तन्काउनेसँग मिल्दोजुल्दो छ। यो दस्तावेज गरिएको छ कि NiOOH एनोडिक क्षमताहरूमा Ni(OH)2 घटाउने र Ni(OH)O संचयको परिणाम हो, र यो अनिवार्य रूपमा इलेक्ट्रोकैटलिटिक अक्सिडेशन20,21 मा सक्रिय चरण हो। त्यसकारण, हामी आशा गर्छौं कि Ni(OH)2 को NiOOH मा चरण पुनर्निर्माण प्रक्रियालाई तीव्र पार्नाले COR को उत्प्रेरक गतिविधि बढाउन सक्छ।
हामीले विभिन्न धातुहरूसँग Ni(OH)2 परिमार्जन गर्ने प्रयास गर्यौं किनभने यो अवलोकन गरिएको थियो कि हेटेरोएटम परिमार्जनले संक्रमण धातु अक्साइड/हाइड्रोक्साइडहरू22,23,24 मा चरण पुनर्निर्माणलाई बढावा दिन्छ। नमूनाहरू Ni र दोस्रो धातु पूर्ववर्तीको सह-निक्षेपण द्वारा संश्लेषित गरिएको थियो। विभिन्न धातु-परिमार्जित नमूनाहरू मध्ये, V-परिमार्जित नमूना (V:Ni परमाणु अनुपात 1:8) (NiV-LDH-NS भनिन्छ) ले COR मा उच्च वर्तमान घनत्व देखायो (पूरक चित्र 5) र अझ महत्त्वपूर्ण कुरा, फराकिलो सम्भाव्य विन्डोमा उच्च AA FE। विशेष गरी, कम सम्भाव्यता (1.5 VRHE) मा, NiV-LDH-NS को वर्तमान घनत्व Ni(OH)2-NS (39 बनाम 20 mA cm−2) भन्दा 1.9 गुणा बढी थियो, र AA FE दुबै उत्प्रेरकहरूमा तुलनात्मक थियो (83% बनाम 80%)। उच्च वर्तमान घनत्व र समान FE AA को कारणले गर्दा, NiV-LDH-NS को उत्पादकता Ni(OH)2-NS (204 बनाम 97 μmol cm−2 h−1) भन्दा 2.1 गुणा बढी छ, जसले कम क्षमतामा वर्तमान घनत्वमा V परिमार्जनको प्रवर्द्धन प्रभाव देखाउँछ (चित्र 2c)।
बढ्दो लागू क्षमता (जस्तै, १.९ VRHE) सँग, NiV-LDH-NS मा हालको घनत्व Ni(OH)2-NS (१७० बनाम ११४ mA cm−२) भन्दा १.५ गुणा बढी छ, र यो वृद्धि कम क्षमता (१.९ गुणा बढी) मा जस्तै छ। उल्लेखनीय रूपमा, NiV-LDH-NS ले उच्च AA FE (८३%) कायम राख्यो र OER लाई उल्लेखनीय रूपमा दबाइयो (O2 FE ४%; चित्र २c), उच्च एनोडिक क्षमतामा धेरै कम AA FE भएका Ni(OH)2-NS र पहिले रिपोर्ट गरिएका उत्प्रेरकहरूलाई उछिनेर (पूरक तालिका १)। विस्तृत सम्भाव्यता विन्डो (१.५–१.९ VRHE) मा AA को उच्च FE को कारण, १.९ VRHE मा ८६७ μmol cm−2 h−1 (१७४.३ mmol g−1 h−1 बराबर) को AA उत्पादन दर प्राप्त भयो, जसले NiV-LDH-NS नमूनाहरूको कुल द्रव्यमान लोडिङद्वारा गतिविधि सामान्यीकृत हुँदा इलेक्ट्रोकैटलिटिक र थर्मोकैटलिटिक प्रणालीहरूमा पनि अनुकूल प्रदर्शन प्रदर्शन गर्‍यो (पूरक चित्र ६)।
Ni(OH)2 लाई V सँग परिमार्जन गरेपछि व्यापक सम्भाव्य दायरामा उच्च वर्तमान घनत्व र उच्च FE बुझ्नको लागि, हामीले NiV-LDH-NS को संरचनालाई चित्रण गर्यौं। XRD नतिजाहरूले V सँग परिमार्जनले β-Ni(OH)2 बाट α-Ni(OH)2 मा चरण संक्रमण निम्त्याएको देखाएको छ, र कुनै V-सम्बन्धित क्रिस्टलीय प्रजातिहरू पत्ता लागेनन् (चित्र 2a)। HRTEM नतिजाहरूले देखाउँछन् कि NiV-LDH-NS ले अल्ट्राथिन Ni(OH)2-NS न्यानोशीटहरूको आकारविज्ञान प्राप्त गर्दछ र समान पार्श्व आयामहरू छन् (चित्र 2d)। AFM मापनहरूले न्यानोशीटहरूको बलियो एकत्रीकरण प्रवृत्ति प्रकट गर्‍यो, जसको परिणामस्वरूप लगभग 7 nm (पूरक चित्र 7) को मापनयोग्य मोटाई हुन्छ, जुन Ni(OH)2-NS (मोटाई: 2–3 nm) भन्दा ठूलो छ। ऊर्जा-विसारक एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) म्यापिङ विश्लेषण (चित्र 2e) ले देखाएको छ कि V र Ni तत्वहरू न्यानोशीटहरूमा राम्रोसँग वितरित थिए। V को इलेक्ट्रोनिक संरचना र Ni मा यसको प्रभाव स्पष्ट पार्न, हामीले एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) (चित्र 2f–h) प्रयोग गर्यौं। Ni(OH)2-NS ले Ni2+ को विशेषता स्पिन-कक्ष शिखरहरू प्रदर्शन गर्‍यो (महिला शिखर 855.6 eV मा, उपग्रह शिखर 861.1 eV मा, चित्र 2f)25। Ni(OH)2-NS को O 1 s XPS स्पेक्ट्रमलाई तीन चुचुराहरूमा विभाजन गर्न सकिन्छ, जसमध्ये 529.9, 530.9 र 532.8 eV मा रहेका चुचुराहरू क्रमशः जाली अक्सिजन (OL), हाइड्रोक्सिल समूह (Ni-OH) र सतह दोषहरू (OAds) मा सोसिएको अक्सिजनलाई श्रेय दिइएको छ (चित्र 2g)26,27,28,29)। V सँग परिमार्जन पछि, V 2p3/2 शिखर देखा पर्‍यो, जुन क्रमशः 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) र 515.8 eV (V3+) मा अवस्थित तीन शिखरहरूमा विघटन गर्न सकिन्छ, जसले संरचनामा V प्रजातिहरू मुख्यतया उच्च अक्सिडेशन अवस्थाहरूमा अवस्थित छन् भनेर संकेत गर्दछ (चित्र 2h)25,30,31। थप रूपमा, NiV-LDH-NS मा 855.4 eV मा Ni 2p शिखर Ni(OH)2-NS को तुलनामा नकारात्मक रूपमा (लगभग 0.2 eV ले) सारिएको थियो, जसले इलेक्ट्रोनहरू V बाट Ni मा स्थानान्तरण गरिएको संकेत गर्दछ। V परिमार्जन पछि अवलोकन गरिएको Ni को अपेक्षाकृत कम भ्यालेन्स अवस्था Ni K-एज एक्स-रे अवशोषण नजिकैको किनारा स्पेक्ट्रोस्कोपी (XANES) परिणामहरूसँग मिल्दोजुल्दो थियो (थप विवरणहरूको लागि तल "V परिमार्जनले उत्प्रेरक घटाउन प्रवर्द्धन गर्दछ" खण्ड हेर्नुहोस्)। १ घण्टाको लागि COR उपचार पछि NiV-LDH-NS लाई NiV-LDH-POST को रूपमा तोकिएको थियो र ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी, EDS म्यापिङ, एक्स-रे विवर्तन, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी, र XPS मापन (पूरक चित्र ८ र ९) प्रयोग गरेर पूर्ण रूपमा चित्रण गरिएको थियो। उत्प्रेरकहरू अल्ट्राथिन न्यानोशीट मोर्फोलजी (पूरक चित्र ८a–c) सँग समुच्चयको रूपमा रहे। V लीचिंग र उत्प्रेरक पुनर्निर्माण (पूरक चित्र ८d–f) को कारणले नमूनाहरूको क्रिस्टलिनिटी घट्यो र V सामग्री घट्यो। XPS स्पेक्ट्राले V शिखर तीव्रतामा कमी देखायो (पूरक चित्र ९), जुन V लीचिंगको कारणले गरिएको थियो। यसको अतिरिक्त, O 1s स्पेक्ट्रम विश्लेषण (पूरक चित्र 9d) र इलेक्ट्रोन प्यारामैग्नेटिक अनुनाद (EPR) मापन (पूरक चित्र 10) ले देखाएको छ कि NiV-LDH-NS मा अक्सिजन रिक्तताहरूको मात्रा इलेक्ट्रोलिसिसको 1 घण्टा पछि बढेको छ, जसले Ni 2p बाइन्डिङ ऊर्जामा नकारात्मक परिवर्तन ल्याउन सक्छ (थप विवरणहरूको लागि पूरक चित्र 9 र 10 हेर्नुहोस्) 26,27,32,33। यसरी, NiV-LDH-NS ले COR को 1 घण्टा पछि थोरै संरचनात्मक परिवर्तन देखायो।
COR को प्रवर्द्धनमा V को महत्त्वपूर्ण भूमिका पुष्टि गर्न, हामीले एउटै सह-अवक्षेपण विधिद्वारा १:८ बाहेक विभिन्न V:Ni परमाणु अनुपातहरू (१:३२, १:१६, र १:४, क्रमशः NiV-३२, NiV-१६, र NiV-४ को रूपमा तोकिएको) भएका NiV-LDH उत्प्रेरकहरूलाई संश्लेषित गर्यौं। EDS म्यापिङ परिणामहरूले देखाउँछन् कि उत्प्रेरकमा V:Ni परमाणु अनुपात पूर्ववर्तीको नजिक छ (पूरक चित्र ११a–e)। V परिमार्जनको वृद्धिसँगै, V 2p स्पेक्ट्रमको तीव्रता बढ्छ, र Ni 2p क्षेत्रको बन्धन ऊर्जा निरन्तर नकारात्मक पक्षमा सर्छ (पूरक चित्र १२)। एकै समयमा, OL को अनुपात बिस्तारै बढ्यो। उत्प्रेरक परीक्षणको नतिजाले देखाउँछ कि न्यूनतम V परिमार्जन (V:Ni परमाणु अनुपात १:३२) पछि पनि OER प्रभावकारी रूपमा दबाउन सकिन्छ, V परिमार्जन पछि १.८ VRHE मा O2 FE २७% बाट ११% मा घटेर (पूरक चित्र ११f)। V:Ni अनुपात १:३२ बाट १:८ मा बढेसँगै, उत्प्रेरक गतिविधि बढ्यो। यद्यपि, V परिमार्जनको थप वृद्धि (V:Ni अनुपात १:४) सँग, वर्तमान घनत्व घट्छ, जुन हामी अनुमान गर्छौं कि Ni सक्रिय साइटहरूको घनत्वमा कमीको कारणले हो (विशेष गरी NiOOH सक्रिय चरण; पूरक चित्र ११f)। V परिमार्जनको प्रवर्द्धन प्रभाव र Ni सक्रिय साइटहरूको संरक्षणको कारण, १:८ को V:Ni अनुपात भएको उत्प्रेरकले V:Ni अनुपात स्क्रिनिङ परीक्षणमा उच्चतम FE र AA प्रदर्शन देखायो। इलेक्ट्रोलिसिस पछि V:Ni अनुपात स्थिर रहन्छ कि हुँदैन भनेर स्पष्ट पार्न, प्रयोग गरिएका उत्प्रेरकहरूको संरचनालाई चित्रण गरिएको थियो। परिणामहरूले देखाउँछन् कि १:१६ देखि १:४ सम्मको प्रारम्भिक V:Ni अनुपात भएका उत्प्रेरकहरूको लागि, प्रतिक्रिया पछि V:Ni अनुपात लगभग १:२२ मा घट्यो, जुन उत्प्रेरक पुनर्निर्माणको कारणले V को लीचिंगको कारण हुन सक्छ (पूरक चित्र १३)। ध्यान दिनुहोस् कि तुलनात्मक AA FE हरू अवलोकन गरिएको थियो जब प्रारम्भिक V:Ni अनुपात १:१६ (पूरक चित्र ११f) बराबर वा सोभन्दा बढी थियो, जुन उत्प्रेरक पुनर्निर्माण द्वारा व्याख्या गर्न सकिन्छ जसको परिणामस्वरूप उत्प्रेरकहरूमा समान V:Ni अनुपातहरू तुलनात्मक उत्प्रेरक प्रदर्शन देखाउँछन्।
COR कार्यसम्पादन बढाउन V-परिमार्जित Ni(OH)2 को महत्त्वलाई थप पुष्टि गर्न, हामीले Ni(OH)2-NS सामग्रीहरूमा V परिचय गराउन दुई अन्य कृत्रिम विधिहरू विकास गर्यौं। एउटा मिश्रण विधि हो, र नमूनालाई NiV-MIX भनिन्छ; अर्को अनुक्रमिक स्पटरिङ विधि हो, र नमूनालाई NiV-SP भनिन्छ। संश्लेषणको विवरण विधिहरू खण्डमा प्रदान गरिएको छ। SEM-EDS म्यापिङले देखाएको छ कि V दुवै नमूनाहरूको Ni(OH)2-NS सतहमा सफलतापूर्वक परिमार्जन गरिएको थियो (पूरक चित्र १४)। इलेक्ट्रोलिसिस परिणामहरूले देखाउँछ कि 1.8 VRHE मा, NiV-MIX र NiV-SP इलेक्ट्रोडहरूमा AA दक्षता क्रमशः 78% र 79% छ, दुबैले Ni(OH)2-NS (51%) भन्दा उच्च दक्षता देखाउँछन्। यसबाहेक, NiV-MIX र NiV-SP इलेक्ट्रोडहरूमा OER लाई Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) को तुलनामा दबाइएको थियो (क्रमशः FE O2: 7% र 2%)। यी नतिजाहरूले OER दमनमा Ni(OH)2 मा V परिमार्जनको सकारात्मक प्रभाव पुष्टि गर्दछ (पूरक चित्र 14)। यद्यपि, उत्प्रेरकहरूको स्थिरता सम्झौता गरिएको थियो, जुन सात COR चक्र पछि NiV-MIX मा FE AA लाई 45% र NiV-SP मा 35% मा घटाएर प्रतिबिम्बित भएको थियो, जसले V प्रजातिहरूलाई स्थिर गर्न उपयुक्त विधिहरू अपनाउने आवश्यकतालाई संकेत गर्दछ, जस्तै NiV-LDH-NS मा Ni(OH)2 जालीमा V परिमार्जन, जुन यस काममा प्रमुख उत्प्रेरक हो।
हामीले COR लाई धेरै चक्रहरूमा अधीनमा राखेर Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को स्थिरता पनि मूल्याङ्कन गर्यौं। प्रति चक्र १ घण्टाको लागि प्रतिक्रिया गरिएको थियो र प्रत्येक चक्र पछि इलेक्ट्रोलाइट प्रतिस्थापन गरिएको थियो। ७ औं चक्र पछि, Ni(OH)2-NS मा FE र AA प्रदर्शन क्रमशः ५०% र ६०% ले घट्यो, जबकि OER मा वृद्धि अवलोकन गरिएको थियो (चित्र २i, j)। प्रत्येक चक्र पछि, हामीले उत्प्रेरकहरूको चक्रीय भोल्टामेट्री (CV) वक्रहरूको विश्लेषण गर्यौं र अवलोकन गर्यौं कि Ni2+ को अक्सिडेशन शिखर बिस्तारै घट्यो, जसले Ni को रेडक्स क्षमतामा कमीलाई संकेत गर्दछ (पूरक चित्र १५a–c)। इलेक्ट्रोलिसिसको समयमा इलेक्ट्रोलाइटमा Ni cation सांद्रतामा वृद्धिसँगै (पूरक चित्र १५d), हामी उत्प्रेरकबाट Ni को लीचिंगलाई कार्यसम्पादन गिरावट (घटेको FE र AA उत्पादकता) को श्रेय दिन्छौं, जसको परिणामस्वरूप OER गतिविधि प्रदर्शन गर्ने Ni फोम गरिएको सब्सट्रेटको ठूलो एक्सपोजर हुन्छ। यसको विपरित, NiV-LDH-NS ले FE र AA उत्पादकत्वमा आएको गिरावटलाई १०% मा सुस्त बनायो (चित्र २i, j), जसले V परिमार्जनले Ni लीचिंगलाई प्रभावकारी रूपमा रोकेको संकेत गर्दछ (पूरक चित्र १५d)। V परिमार्जनको बढेको स्थिरता बुझ्नको लागि, हामीले सैद्धान्तिक गणनाहरू गर्यौं। अघिल्लो साहित्य अनुसार ३४,३५, उत्प्रेरकको सक्रिय सतहमा धातु परमाणुहरूको डिमेटलाइजेसन प्रक्रियाको एन्थाल्पी परिवर्तनलाई उत्प्रेरक स्थिरता मूल्याङ्कन गर्न उचित वर्णनकर्ताको रूपमा प्रयोग गर्न सकिन्छ। त्यसकारण, पुनर्निर्माण गरिएको Ni(OH)२-NS र NiV-LDH-NS (क्रमशः NiOOH र NiVOOH) को (१००) सतहमा Ni परमाणुहरूको डिमेटलाइजेसन प्रक्रियाको एन्थाल्पी परिवर्तनहरू अनुमान गरिएको थियो (मोडेल निर्माणको विवरण पूरक नोट २ र पूरक चित्र १६ मा वर्णन गरिएको छ)। NiOOH र NiVOOH बाट Ni को डिमेटलाइजेसन प्रक्रिया चित्रण गरिएको थियो (पूरक चित्र १७)। NiVOOH (0.0325 eV) मा Ni डिमेटलाइजेसनको ऊर्जा लागत NiOOH (0.0005 eV) भन्दा बढी छ, जसले V परिमार्जनले NiOOH को स्थिरता बढाउँछ भन्ने संकेत गर्छ।
NiV-LDH-NS मा OER निरोधात्मक प्रभाव पुष्टि गर्न, विशेष गरी उच्च एनोडिक क्षमताहरूमा, विभिन्न नमूनाहरूमा सम्भाव्यता-निर्भर O2 गठनको अनुसन्धान गर्न विभेदक इलेक्ट्रोकेमिकल मास स्पेक्ट्रोमेट्री (DEMS) गरिएको थियो। नतिजाहरूले देखाए कि साइक्लोहेक्सानोनको अनुपस्थितिमा, NiV-LDH-NS मा O2 1.53 VRHE को प्रारम्भिक सम्भाव्यतामा देखा पर्‍यो, जुन Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) मा O2 भन्दा थोरै कम थियो (पूरक चित्र १८)। यो नतिजाले सुझाव दिन्छ कि COR को समयमा NiV-LDH-NS को OER निरोध यसको आन्तरिक कम OER गतिविधिको कारणले नहुन सक्छ, जुन साइक्लोहेक्सानोन बिना Ni(OH)2-NS मा भन्दा NiV-LDH-NS मा रेखीय स्वीप भोल्टामेट्री (LSV) वक्रहरूमा थोरै उच्च वर्तमान घनत्वसँग मेल खान्छ (पूरक चित्र १९)। साइक्लोहेक्सानोनको परिचय पछि, ढिलाइ भएको O2 विकास (सम्भवतः COR को थर्मोडायनामिक फाइदाको कारणले) ले कम सम्भाव्य क्षेत्रमा AA को उच्च FE व्याख्या गर्दछ। अझ महत्त्वपूर्ण कुरा, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) मा OER सुरुवात सम्भाव्यता Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) मा भन्दा बढी ढिलो हुन्छ, जुन AA को उच्च FE र NiV-LDH-NS मा O2 को कम FE सँग मिल्दोजुल्दो छ (चित्र 2c)।
V परिमार्जनको प्रवर्द्धन प्रभावलाई थप बुझ्नको लागि, हामीले Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS मा OER र COR प्रतिक्रिया गतिविज्ञानको विश्लेषण तिनीहरूको Tafel ढलानहरू मापन गरेर गर्यौं। यो ध्यान दिन लायक छ कि Tafel क्षेत्रमा वर्तमान घनत्व कम क्षमताबाट उच्च क्षमतामा LSV परीक्षणको क्रममा Ni2+ देखि Ni3+ सम्मको अक्सीकरणको कारणले हो। COR Tafel ढलान मापनमा Ni2+ अक्सीकरणको प्रभाव कम गर्न, हामीले पहिले उत्प्रेरकलाई १० मिनेटको लागि १.८ VRHE मा अक्सीकरण गर्यौं र त्यसपछि उल्टो स्क्यान मोडमा LSV परीक्षणहरू गर्यौं, अर्थात्, उच्च क्षमताबाट कम क्षमतामा (पूरक चित्र २०)। Tafel ढलान प्राप्त गर्न मूल LSV वक्रलाई १००% iR क्षतिपूर्तिको साथ सच्याइयो। साइक्लोहेक्सानोनको अनुपस्थितिमा, NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) को Tafel ढलान Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) भन्दा कम थियो, जसले V परिमार्जनद्वारा OER गतिविज्ञान बढाउन सकिन्छ भन्ने संकेत गर्दछ (पूरक चित्र 20c)। साइक्लोहेक्सानोनको परिचय पछि, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) को Tafel ढलान Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) भन्दा कम थियो, जसले V परिमार्जनले OER को तुलनामा COR मा बढी स्पष्ट गतिविज्ञान प्रभाव पारेको संकेत गर्दछ (पूरक चित्र 20d)। यी नतिजाहरूले सुझाव दिन्छ कि V परिमार्जनले केही हदसम्म OER लाई बढावा दिए पनि, यसले COR गतिविज्ञानलाई उल्लेखनीय रूपमा गति दिन्छ, जसको परिणामस्वरूप AA को FE मा वृद्धि हुन्छ।
माथिको V परिमार्जनको FE र AA को कार्यसम्पादनमा प्रवर्द्धन गर्ने प्रभाव बुझ्नको लागि, हामीले संयन्त्र अध्ययनमा ध्यान केन्द्रित गर्यौं। केही अघिल्ला रिपोर्टहरूले देखाएका छन् कि हेटेरोएटम परिमार्जनले उत्प्रेरकहरूको क्रिस्टलिनिटी कम गर्न सक्छ र इलेक्ट्रोकेमिकली सक्रिय सतह क्षेत्र (EAS) बढाउन सक्छ, जसले गर्दा सक्रिय साइटहरूको संख्या बढ्छ र यसरी उत्प्रेरक गतिविधिमा सुधार हुन्छ36,37। यो सम्भावनाको अनुसन्धान गर्न, हामीले इलेक्ट्रोकेमिकल सक्रियता अघि र पछि ECSA मापनहरू सञ्चालन गर्यौं, र परिणामहरूले देखाए कि Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को ECSA तुलनात्मक थियो (पूरक चित्र 21), उत्प्रेरक वृद्धिमा V परिमार्जन पछि सक्रिय साइट घनत्वको प्रभावलाई बाहेक।
सामान्यतया स्वीकृत ज्ञान अनुसार, अल्कोहल वा अन्य न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेटहरूको Ni(OH)2-उत्प्रेरित इलेक्ट्रोअक्सिडेशनमा, Ni(OH)2 ले पहिले इलेक्ट्रोन र प्रोटोनहरू गुमाउँछ र त्यसपछि निश्चित एनोडिक क्षमतामा इलेक्ट्रोकेमिकल चरणहरू मार्फत NiOOH मा घटाइन्छ38,39,40,41। त्यसपछि बनेको NiOOH ले अक्सिडाइज्ड उत्पादन20,41 बनाउन रासायनिक चरणहरू मार्फत न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेटबाट हाइड्रोजन र इलेक्ट्रोनहरू सारांशित गर्न वास्तविक सक्रिय COR प्रजातिको रूपमा कार्य गर्दछ। यद्यपि, हालै यो रिपोर्ट गरिएको छ कि NiOOH मा घटाउनुले Ni(OH)2 मा अल्कोहलको इलेक्ट्रोअक्सिडेशनको लागि दर-निर्धारण चरण (RDS) को रूपमा काम गर्न सक्छ, हालैको साहित्यमा सुझाव दिइए अनुसार, Ni3+ अल्कोहलहरूको अक्सिडेशन Ni3+41,42 को खाली कक्षहरू मार्फत गैर-रेडक्स इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण मार्फत एक सहज प्रक्रिया हुन सक्छ। सोही साहित्यमा रिपोर्ट गरिएको यान्त्रिक अध्ययनबाट प्रेरित भएर, हामीले COR को समयमा Ni3+ कमीबाट उत्पन्न हुने कुनै पनि Ni2+ गठनलाई स्थितिमा कैद गर्न प्रोब अणु (C4H6N2Na2O2 8H2O) को रूपमा डाइमिथाइलग्लियोक्सिम डिसोडियम नुन अक्टाहाइड्रेट (C4H6N2Na2O2 8H2O) प्रयोग गर्यौं (पूरक चित्र २२ र पूरक नोट ३)। परिणामहरूले Ni2+ को गठन देखाए, जसले पुष्टि गर्‍यो कि NiOOH को रासायनिक कमी र Ni(OH)2 को इलेक्ट्रोअक्सिडेशन COR प्रक्रियाको क्रममा एकैसाथ भएको थियो। त्यसकारण, उत्प्रेरक गतिविधि Ni(OH)2 को NiOOH मा घटाउने गतिविज्ञानमा उल्लेखनीय रूपमा निर्भर हुन सक्छ। यस सिद्धान्तको आधारमा, हामीले अर्को पटक V को परिमार्जनले Ni(OH)2 को कमीलाई गति दिनेछ र यसरी COR लाई सुधार गर्नेछ कि भनेर अनुसन्धान गर्यौं।
हामीले पहिले माथि उल्लेखित "इलेक्ट्रोकेमिकल-रासायनिक" प्रक्रिया (चित्र 3a) पछ्याउँदै, सकारात्मक क्षमतामा NiOOH को गठन र साइक्लोहेक्सानोनको परिचय पछि यसको खपत अवलोकन गरेर NiOOH सक्रिय चरण हो भनेर प्रदर्शन गर्न इन सिटू रमन प्रविधिहरू प्रयोग गर्यौं। यसबाहेक, पुनर्निर्माण गरिएको NiV-LDH-NS को प्रतिक्रियाशीलता Ni(OH)2-NS भन्दा बढी थियो, जुन Ni3+–O रमन संकेतको द्रुत गायबताबाट प्रमाणित हुन्छ। हामीले त्यसपछि देखायौं कि NiV-LDH-NS ले साइक्लोहेक्सानोनको उपस्थिति वा अनुपस्थितिमा Ni(OH)2-NS को तुलनामा NiOOH गठनको लागि कम सकारात्मक क्षमता प्रदर्शन गर्‍यो (चित्र 3b, c र पूरक चित्र 4c, d)। उल्लेखनीय रूपमा, NiV-LDH-NS को उच्च OER प्रदर्शनले रमन मापन उद्देश्यको अगाडिको लेन्समा धेरै बुलबुले टाँसिने परिणाम दिन्छ, जसले गर्दा 1.55 VRHE मा रमन शिखर गायब हुन्छ (पूरक चित्र 4d)। DEMS नतिजाहरू (पूरक चित्र १८) अनुसार, कम क्षमतामा वर्तमान घनत्व (Ni(OH)2-NS को लागि VRHE < 1.58 र NiV-LDH-NS को लागि VRHE < 1.53) मुख्यतया साइक्लोहेक्सानोनको अनुपस्थितिमा OER को सट्टा Ni2+ आयनहरूको पुनर्निर्माणको कारणले हो। यसरी, LSV वक्रमा Ni2+ को अक्सिडेशन शिखर NiV-LDH-NS भन्दा बलियो छ, जसले V परिमार्जनले NiV-LDH-NS लाई परिष्कृत पुनर्निर्माण क्षमता प्रदान गर्दछ भनेर संकेत गर्दछ (विस्तृत विश्लेषणको लागि पूरक चित्र १९ हेर्नुहोस्)।
a ०.५ M KOH मा १.५ VRHE मा प्रीअक्सिडेशन पछि OCP अवस्था अन्तर्गत Ni(OH)2-NS (बायाँ) र NiV-LDH-NS (दायाँ) को इन सिटु रमन स्पेक्ट्रा र ०.५ M KOH मा र ०.४ M साइक्लोहेक्सानोनमा ६० सेकेन्डको लागि प्रीअक्सिडेशन पछि। b विभिन्न सम्भाव्यताहरूमा ०.५ M KOH + ०.४ M साइक्लोहेक्सानोनमा Ni(OH)2-NS र c NiV-LDH-NS को इन सिटु रमन स्पेक्ट्रा। d ०.५ M KOH मा Ni K-एजमा Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को इन सिटु XANES स्पेक्ट्रा र e ०.५ M KOH र ०.४ M साइक्लोहेक्सानोनमा। इनसेटले ८३४२ र ८४४६ eV बीचको म्याग्निफाइड स्पेक्ट्रल क्षेत्र देखाउँछ। f विभिन्न सम्भाव्यताहरूमा Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS मा Ni को भ्यालेन्स अवस्था। g विभिन्न सम्भाव्यताहरूमा साइक्लोहेक्सानोन सम्मिलन गर्नु अघि र पछि NiV-LDH-NS को सिटु Ni EXAFS स्पेक्ट्रा। h Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को सैद्धान्तिक मोडेलहरू। शीर्ष: Ni(OH)2-NS मा, Ni(OH)2-NS बाट NiOOH मा ढिलो पुनर्निर्माणले RDS को रूपमा काम गर्दछ, जबकि साइक्लोहेक्सानोनले AA उत्पादन गर्न कम-भ्यालेन्ट Ni अवस्था कायम राख्न रासायनिक चरणहरू मार्फत उच्च-भ्यालेन्ट Ni प्रजातिहरूलाई घटाउँछ। तल: NiV-LDH-NS मा, पुनर्निर्माण चरण V परिमार्जनद्वारा सहज हुन्छ, जसको परिणामस्वरूप RDS पुनर्निर्माण चरणबाट रासायनिक चरणमा स्थानान्तरण हुन्छ। i Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को पुनर्निर्माणमा गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन हुन्छ। aj र i को लागि कच्चा डेटा कच्चा डेटा फाइलमा प्रदान गरिएको छ।
उत्प्रेरक घटाउने क्रममा परमाणु र इलेक्ट्रोनिक संरचनाहरूको विकासको अनुसन्धान गर्न, हामीले इन सिटू एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) प्रयोगहरू गर्यौं, जसले तीन क्रमिक चरणहरूमा Ni प्रजातिहरूको गतिशीलता जाँच गर्न एक शक्तिशाली उपकरण प्रदान गर्‍यो: OER, साइक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन, र खुला सर्किट क्षमता (OCP) मा COR। चित्रले Ni को K-एज XANES स्पेक्ट्रालाई साइक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन अघि र पछि बढ्दो क्षमताको साथ देखाउँछ (चित्र 3d, e)। उही क्षमतामा, NiV-LDH-NS को अवशोषण किनारा ऊर्जा Ni(OH)2-NS (चित्र 3d, e, इनसेट) भन्दा उल्लेखनीय रूपमा बढी सकारात्मक छ। प्रत्येक अवस्था अन्तर्गत Ni को औसत भ्यालेन्स XANES स्पेक्ट्राको रेखीय संयुक्त फिट र Ni K-एज अवशोषण ऊर्जा शिफ्ट (चित्र 3f) को प्रतिगमन द्वारा अनुमान गरिएको थियो, प्रकाशित साहित्यबाट लिइएको सन्दर्भ स्पेक्ट्रमको साथ (पूरक चित्र 23)43।
पहिलो चरणमा (साइक्लोहेक्सानोनको परिचय अघि, OER प्रक्रियासँग मिल्दोजुल्दो; चित्र ३f, बायाँ), पुनर्निर्माण नगरिएको उत्प्रेरक (<१.३ VRHE) को सम्भाव्यतामा, NiV-LDH-NS (+१.८३) मा Ni को भ्यालेन्स अवस्था Ni(OH)2-NS (+१.९७) भन्दा थोरै कम हुन्छ, जुन V बाट Ni मा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणलाई श्रेय दिन सकिन्छ, माथि उल्लेखित XPS परिणामहरू (चित्र २f) सँग मिल्दोजुल्दो छ। जब सम्भाव्यता घटाउने बिन्दु (१.५ VRHE) भन्दा बढी हुन्छ, NiV-LDH-NS (+३.२८) मा Ni को भ्यालेन्स अवस्था Ni(OH)2-NS (+२.४९) को तुलनामा बढी स्पष्ट वृद्धि देखाउँछ। उच्च सम्भाव्यता (१.८ VRHE) मा, NiV-LDH-NS (+३.६४) मा प्राप्त Ni कणहरूको भ्यालेन्स अवस्था Ni(OH)2-NS (+३.४७) भन्दा बढी हुन्छ। हालैका रिपोर्टहरूका अनुसार, यो प्रक्रिया Ni3+xOOH1-x (Ni3+x Ni3+ र Ni4+ को मिश्रित प्रजाति हो) को संरचनामा उच्च-भ्यालेन्ट Ni4+ प्रजातिहरूको गठनसँग मेल खान्छ, जसले पहिले अल्कोहल डिहाइड्रोजनेशनमा बढेको उत्प्रेरक गतिविधि देखाएको छ38,39,44। त्यसकारण, COR मा NiV-LDH-NS को उत्कृष्ट प्रदर्शन उत्प्रेरक रूपमा सक्रिय उच्च-भ्यालेन्ट Ni प्रजातिहरू गठन गर्न बढेको घटाउने क्षमताको कारण हुन सक्छ।
दोस्रो चरणमा (घण्टी खोलिएपछि साइक्लोहेक्सानोनको परिचय, चित्र ३f), दुवै उत्प्रेरकहरूमा Ni को भ्यालेन्स अवस्था उल्लेखनीय रूपमा घट्यो, जुन साइक्लोहेक्सानोनद्वारा Ni3+xOOH1-x को घटाउने प्रक्रियासँग मेल खान्छ, जुन इन सिटु रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी (चित्र ३a) को नतिजासँग मेल खान्छ, र Ni को भ्यालेन्स अवस्था लगभग प्रारम्भिक अवस्थामा (कम क्षमतामा पहिलो चरण) पुन: प्राप्त भयो, जसले Ni को रेडक्स प्रक्रियालाई Ni3+xOOH1-x मा उल्टाउने संकेत गर्दछ।
COR सम्भाव्यताहरूमा तेस्रो चरण (COR प्रक्रिया) मा (१.५ र १.८ VRHE; चित्र ३f, दायाँ), Ni(OH)2-NS मा Ni को भ्यालेन्स अवस्था थोरै मात्र बढ्यो (+२.१६ र +२.४०), जुन पहिलो चरणमा (+२.४९ र +३.४७) उही सम्भाव्यता भन्दा उल्लेखनीय रूपमा कम छ। यी नतिजाहरूले संकेत गर्छन् कि साइक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन पछि, COR गतिज रूपमा Ni2+ को Ni3+x (अर्थात्, Ni पुनर्निर्माण) मा ढिलो अक्सिडेशन द्वारा Ni(OH)2-NS मा NiOOH र साइक्लोहेक्सानोन बीचको रासायनिक चरण द्वारा सीमित हुन्छ, जसले Ni लाई कम-भ्यालेन्स अवस्थामा छोड्छ। यसरी, हामी निष्कर्ष निकाल्छौं कि Ni पुनर्निर्माणले Ni(OH)2-NS मा COR प्रक्रियामा RDS को रूपमा काम गर्न सक्छ। यसको विपरित, NiV-LDH-NS ले COR प्रक्रियाको क्रममा Ni प्रजाति (>3) को तुलनात्मक रूपमा उच्च भ्यालेन्स कायम राख्यो, र भ्यालेन्स समान क्षमता (1.65 र 1.8 VRHE) मा पहिलो चरणको तुलनामा धेरै कम (0.2 भन्दा कम) घट्यो, जसले V परिमार्जनले Ni2+ को अक्सिडेशनलाई Ni3+x मा गतिज रूपमा बढावा दियो, जसले गर्दा Ni रिडक्सन प्रक्रिया साइक्लोहेक्सानोन रिडक्सनको रासायनिक चरण भन्दा छिटो भयो। विस्तारित एक्स-रे अवशोषण फाइन स्ट्रक्चर (EXAFS) परिणामहरूले साइक्लोहेक्सानोनको उपस्थितिमा Ni–O (१.६ देखि १.४ Å) र Ni–Ni(V) (२.८ देखि २.४ Å) बन्धनको पूर्ण रूपान्तरण पनि प्रकट गर्‍यो। यो Ni(OH)2 चरणको NiOOH चरणमा पुनर्निर्माण र साइक्लोहेक्सानोन (चित्र ३g) द्वारा NiOOH चरणको रासायनिक कटौतीसँग मेल खान्छ। यद्यपि, साइक्लोहेक्सानोनले Ni(OH)2-NS को रिडक्सन गतिविज्ञानमा उल्लेखनीय रूपमा बाधा पुर्‍यायो (थप विवरणहरूको लागि पूरक नोट ४ र पूरक चित्र २४ हेर्नुहोस्)।
समग्रमा, Ni(OH)2-NS (चित्र ३ घन्टा, माथि), Ni(OH)2 चरणबाट NiOOH चरणमा ढिलो कटौती चरणले NiOOH को रासायनिक कटौतीको क्रममा साइक्लोहेक्सानोनबाट AA गठनको रासायनिक चरणको सट्टा समग्र COR प्रक्रियाको RDS को रूपमा काम गर्न सक्छ। NiV-LDH-NS (चित्र ३ घन्टा, तल), V परिमार्जनले Ni2+ को अक्सिडेशन गतिविज्ञानलाई Ni3+x मा बढाउँछ, जसले गर्दा NiVOOH को गठनलाई गति दिन्छ (रासायनिक कटौती द्वारा खपतको सट्टा), जसले RDS लाई रासायनिक चरण तर्फ सार्छ। V परिमार्जनद्वारा प्रेरित Ni पुनर्निर्माण बुझ्नको लागि, हामीले थप सैद्धान्तिक गणनाहरू गर्यौं। चित्र ३ घन्टामा देखाइए अनुसार, हामीले Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को पुनर्निर्माण प्रक्रियाको नक्कल गर्यौं। Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS मा जाली हाइड्रोक्सिल समूहहरू इलेक्ट्रोलाइटमा OH- निकालेर इलेक्ट्रोलाइट-कमी जाली अक्सिजन बनाउन डिप्रोटोनेट हुन्छन्। सम्बन्धित रासायनिक प्रतिक्रियाहरू निम्नानुसार छन्:
पुनर्निर्माणको गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन गणना गरिएको थियो (चित्र 3i), र NiV-LDH-NS (0.81 eV) ले Ni(OH)2-NS (1.66 eV) भन्दा धेरै सानो गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन देखायो, जसले V परिमार्जनले Ni पुनर्निर्माणको लागि आवश्यक भोल्टेज घटाएको संकेत गर्दछ। हामी विश्वास गर्छौं कि पुनर्निर्माणलाई प्रवर्द्धन गर्नाले सम्पूर्ण COR को ऊर्जा अवरोध कम हुन सक्छ (विवरणहरूको लागि तल प्रतिक्रिया संयन्त्र अध्ययन हेर्नुहोस्), जसले गर्दा उच्च वर्तमान घनत्वमा प्रतिक्रियालाई गति दिन्छ।
माथिको विश्लेषणले देखाउँछ कि V परिमार्जनले Ni(OH)2 को द्रुत चरण पुनर्संरचना निम्त्याउँछ, जसले गर्दा प्रतिक्रिया दर र, फलस्वरूप, COR वर्तमान घनत्व बढ्छ। यद्यपि, Ni3+x साइटहरूले OER गतिविधिलाई पनि बढावा दिन सक्छन्। साइक्लोहेक्सानोन बिनाको LSV वक्रबाट, यो स्पष्ट छ कि NiV-LDH-NS को वर्तमान घनत्व Ni(OH)2-NS (पूरक चित्र १९) भन्दा बढी छ, जसले COR र OER प्रतिक्रियाहरूलाई प्रतिस्पर्धात्मक प्रतिक्रियाहरू बनाउँछ। त्यसकारण, NiV-LDH-NS को तुलनामा AA को उल्लेखनीय रूपमा उच्च FE चरण पुनर्संरचनालाई बढावा दिने V परिमार्जनद्वारा पूर्ण रूपमा व्याख्या गर्न सकिँदैन।
यो सामान्यतया स्वीकार गरिएको छ कि क्षारीय मिडियामा, न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेटहरूको इलेक्ट्रोअक्सिडेशन प्रतिक्रियाहरूले सामान्यतया ल्यांगमुइर-हिन्सेलवुड (LH) मोडेललाई पछ्याउँछन्। विशेष गरी, सब्सट्रेट र OH− आयनहरू उत्प्रेरक सतहमा प्रतिस्पर्धात्मक रूपमा सह-शोषित हुन्छन्, र सोस्ने OH− सक्रिय हाइड्रोक्सिल समूहहरू (OH*) मा अक्सिडाइज गरिन्छ, जसले न्यूक्लियोफाइलहरूको अक्सिडेशनको लागि इलेक्ट्रोफाइलको रूपमा काम गर्दछ, एक संयन्त्र जुन पहिले प्रयोगात्मक डेटा र/वा सैद्धान्तिक गणनाहरू द्वारा प्रदर्शन गरिएको छ45,46,47। यसरी, अभिकर्ताहरूको सांद्रता र तिनीहरूको अनुपात (जैविक सब्सट्रेट र OH−) ले उत्प्रेरक सतहको अभिक्रियात्मक कभरेजलाई नियन्त्रण गर्न सक्छ, जसले गर्दा FE र लक्षित उत्पादनको उपजलाई असर गर्छ14,48,49,50। हाम्रो अवस्थामा, हामी परिकल्पना गर्छौं कि NiV-LDH-NS मा उच्च साइक्लोहेक्सानोन सतह कभरेजले COR प्रक्रियालाई समर्थन गर्दछ, र यसको विपरीत, Ni(OH)2-NS मा कम साइक्लोहेक्सानोन सतह कभरेजले OER प्रक्रियालाई समर्थन गर्दछ।
माथिको परिकल्पना परीक्षण गर्न, हामीले पहिले अभिकर्ताहरूको सांद्रता (C, साइक्लोहेक्सानोन, र COH−) सँग सम्बन्धित दुई श्रृंखलाका प्रयोगहरू सञ्चालन गर्यौं। पहिलो प्रयोग विभिन्न साइक्लोहेक्सानोन C सामग्रीहरू (०.०५ ~ ०.४५ M) र निश्चित COH− सामग्री (०.५ M) भएका Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS उत्प्रेरकहरूमा स्थिर क्षमता (१.८ VRHE) मा इलेक्ट्रोलिसिसको साथ गरिएको थियो। त्यसपछि, FE र AA उत्पादकता गणना गरिएको थियो। NiV-LDH-NS उत्प्रेरकको लागि, AA उपज र साइक्लोहेक्सानोन C बीचको सम्बन्धले LH मोडमा एक विशिष्ट "ज्वालामुखी प्रकार" वक्र देखायो (चित्र ४a), जसले उच्च साइक्लोहेक्सानोन कभरेजले OH− सोखनासँग प्रतिस्पर्धा गर्छ भनेर संकेत गर्दछ। Ni(OH)2-NS को लागि, AA उपज ०.०५ बाट ०.४५ M सम्म साइक्लोहेक्सानोनको C को वृद्धिसँगै एकल रूपमा बढ्यो, जसले संकेत गर्दछ कि साइक्लोहेक्सानोनको बल्क सांद्रता उच्च (०.४५ M), यसको सतह कभरेज अझै पनि अपेक्षाकृत कम थियो। थप रूपमा, COH− १.५ M सम्म बढेपछि, साइक्लोहेक्सानोनको C मा निर्भर गर्दै Ni(OH)2-NS मा "ज्वालामुखी प्रकार" वक्र अवलोकन गरिएको थियो, र प्रदर्शनको इन्फ्लेक्सन बिन्दु NiV-LDH-NS को तुलनामा ढिलाइ भएको थियो, जसले Ni(OH)2-NS मा साइक्लोहेक्सानोनको कमजोर सोखनालाई थप प्रमाणित गर्दछ (पूरक चित्र २५a र नोट ५)। यसको अतिरिक्त, NiV-LDH-NS मा AA को FE C-cyclohexanone प्रति धेरै संवेदनशील थियो र C-cyclohexanone लाई 0.05 M बाट 0.3 M मा बढाउँदा द्रुत गतिमा 80% भन्दा बढीमा बढ्यो, जसले NiV-LDH-NS मा साइक्लोहेक्सानोन सजिलै समृद्ध भएको संकेत गर्दछ (चित्र 4b)। यसको विपरित, C-cyclohexanone को सांद्रता बढाउँदा Ni(OH)2-NS मा OER लाई उल्लेखनीय रूपमा रोकिएन, जुन साइक्लोहेक्सानोनको अपर्याप्त सोखनको कारण हुन सक्छ। यसको विपरीत, उत्प्रेरक दक्षतामा COH− को निर्भरताको थप अनुसन्धानले पनि पुष्टि गर्‍यो कि साइक्लोहेक्सानोनको सोखना NiV-LDH-NS को तुलनामा सुधार भएको थियो, जसले AA को FE घटाए बिना COR प्रक्रियाको क्रममा उच्च COH− सहन सक्छ (पूरक चित्र 25b, c र नोट 5)।
०.५ M KOH मा फरक C भएको साइक्लोहेक्सानोनमा b Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को AA र EF को उत्पादकता। c NiOOH र NiVOOH मा साइक्लोहेक्सानोनको सोखन ऊर्जा। d ०.५ M KOH मा Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS मा AA को FE र १.८० VRHE मा ०.४ M साइक्लोहेक्सानोन विच्छेदन र स्थिर सम्भाव्य रणनीतिहरू प्रयोग गरेर। त्रुटि पट्टीहरूले एउटै नमूना प्रयोग गरेर तीन स्वतन्त्र मापनहरूको मानक विचलन प्रतिनिधित्व गर्दछन् र १०% भित्र छन्। e शीर्ष: Ni(OH)2-NS मा, कम सतह क्षेत्र C भएको साइक्लोहेक्सानोन साइक्लोहेक्सानोनद्वारा कमजोर रूपमा सोखिएको हुन्छ, जसको परिणामस्वरूप OER को लागि बलियो प्रतिस्पर्धा हुन्छ। तल: NiV-LDH-NS मा, साइक्लोहेक्सानोन C को उच्च सतह क्षेत्र सांद्रता साइक्लोहेक्सानोनको बढ्दो सोखनको साथ अवलोकन गरिन्छ, जसको परिणामस्वरूप OER को दमन हुन्छ। a–d को लागि कच्चा डेटा कच्चा डेटा फाइलमा प्रदान गरिएको छ।
NiV-LDH-NS मा साइक्लोहेक्सानोनको बढेको सोखना परीक्षण गर्न, हामीले वास्तविक समयमा सोखिएका प्रजातिहरूको सामूहिक परिवर्तनको निगरानी गर्न इलेक्ट्रोकेमिकल युग्मित क्वार्ट्ज क्रिस्टल माइक्रोब्यालेन्स (E-QCM) प्रयोग गर्यौं। नतिजाहरूले देखाए कि NiV-LDH-NS मा साइक्लोहेक्सानोनको प्रारम्भिक सोखना क्षमता OCP अवस्थामा Ni(OH)2-NS मा भन्दा १.६ गुणा ठूलो थियो, र सोखना क्षमतामा यो भिन्नता थप बढ्यो किनकि सम्भाव्यता १.५ VRHE मा बढ्यो (पूरक चित्र २६)। NiOOH र NiVOOH (चित्र ४c) मा साइक्लोहेक्सानोनको सोखना व्यवहारको अनुसन्धान गर्न स्पिन-ध्रुवीकृत DFT गणनाहरू गरियो। साइक्लोहेक्सानोनले NiOOH मा रहेको Ni-केन्द्रमा -०.५७ eV को सोखना ऊर्जा (Eads) सोस्छ, जबकि साइक्लोहेक्सानोनले NiVOOH मा रहेको Ni-केन्द्र वा V-केन्द्रमा सोस्न सक्छ, जहाँ V-केन्द्रले धेरै कम Eads (-०.६९ eV) प्रदान गर्दछ, NiVOOH मा साइक्लोहेक्सानोनको अवलोकन गरिएको बलियो सोखनासँग मेल खान्छ।
साइक्लोहेक्सानोनको बढ्दो सोखनाले AA गठनलाई बढावा दिन सक्छ र OER लाई रोक्छ भनेर थप प्रमाणित गर्न, हामीले उत्प्रेरक सतहमा (Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को लागि) साइक्लोहेक्सानोनलाई समृद्ध बनाउन विच्छेदन सम्भाव्य रणनीति प्रयोग गर्यौं, जुन अघिल्लो रिपोर्टहरूबाट प्रेरित थियो। 51, 52 विशेष गरी, हामीले COR मा 1.8 VRHE को सम्भाव्यता लागू गर्यौं, त्यसपछि यसलाई OCP अवस्थामा स्विच गर्यौं, र त्यसपछि यसलाई 1.8 VRHE मा फिर्ता स्विच गर्यौं। यस अवस्थामा, साइक्लोहेक्सानोन उत्प्रेरक सतहमा इलेक्ट्रोलाइसिसहरू बीच OCP अवस्थामा जम्मा हुन सक्छ (विस्तृत प्रक्रियाहरूको लागि विधिहरू खण्ड हेर्नुहोस्)। परिणामहरूले देखाए कि Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS को लागि, विच्छेदन सम्भाव्य इलेक्ट्रोलाइसिस प्रयोग गर्दा स्थिर सम्भाव्य इलेक्ट्रोलाइसिसको तुलनामा उत्प्रेरक कार्यसम्पादनमा सुधार भयो (चित्र 4d)। उल्लेखनीय रूपमा, Ni(OH)2-NS ले NiV-LDH-NS भन्दा COR (AA FE: 51% बाट 82% सम्म) र OER को दमन (O2 FE: 27% बाट 4% सम्म) मा बढी उल्लेखनीय सुधार देखायो, जुन यस तथ्यलाई श्रेय दिइएको थियो कि कमजोर सोखना क्षमता (अर्थात्, Ni(OH)2-NS) भएको उत्प्रेरकमा अन्तरिम सम्भावित इलेक्ट्रोलिसिसद्वारा साइक्लोहेक्सानोन संचयलाई धेरै हदसम्म सुधार गर्न सकिन्छ।
समग्रमा, NiV-LDH-NS मा OER को अवरोध साइक्लोहेक्सानोनको बढेको सोखनालाई श्रेय दिन सकिन्छ (चित्र 4e)। Ni(OH)2-NS (चित्र 4e, माथि), साइक्लोहेक्सानोनको कमजोर सोखनाको परिणामस्वरूप उत्प्रेरक सतहमा तुलनात्मक रूपमा कम साइक्लोहेक्सानोन कभरेज र अपेक्षाकृत उच्च OH* कभरेज भयो। त्यसकारण, अतिरिक्त OH* प्रजातिहरूले OER को लागि गम्भीर प्रतिस्पर्धा निम्त्याउनेछ र AA को FE घटाउनेछ। यसको विपरीत, NiV-LDH-NS (चित्र 4e, तल), V परिमार्जनले साइक्लोहेक्सानोनको सोखना क्षमता बढायो, जसले गर्दा साइक्लोहेक्सानोनको सतह C बढ्यो र COR को लागि सोखिएको OH* प्रजातिहरूको प्रभावकारी रूपमा प्रयोग भयो, AA गठनलाई बढावा दियो र OER लाई रोक्यो।
Ni प्रजातिको पुनर्निर्माण र साइक्लोहेक्सानोन सोखनमा V परिमार्जनको प्रभावको अनुसन्धान गर्नुको साथै, हामीले V ले COR बाट AA गठन मार्गलाई परिवर्तन गर्छ कि गर्दैन भनेर पनि अनुसन्धान गर्यौं। साहित्यमा धेरै फरक COR मार्गहरू प्रस्ताव गरिएका छन्, र हामीले हाम्रो प्रतिक्रिया प्रणालीमा तिनीहरूको सम्भावनाहरूको विश्लेषण गर्यौं (थप विवरणहरूको लागि पूरक चित्र २७ र पूरक नोट ६ हेर्नुहोस्)१३,१४,२६। पहिलो, यो रिपोर्ट गरिएको छ कि COR मार्गको पहिलो चरणमा प्रमुख मध्यवर्ती २-हाइड्रोक्सीसाइक्लोहेक्सानोन (२)१३,१४ बनाउन साइक्लोहेक्सानोनको प्रारम्भिक अक्सिडेशन समावेश हुन सक्छ। प्रक्रिया प्रमाणित गर्न, हामीले उत्प्रेरक सतहमा सोखिएका सक्रिय मध्यवर्तीहरूलाई फसाउन ५,५-डाइमिथाइल-१-पाइरोलिडाइन N-अक्साइड (DMPO) प्रयोग गर्यौं र EPR को अध्ययन गर्यौं। EPR नतिजाहरूले COR प्रक्रियाको क्रममा दुवै उत्प्रेरकहरूमा C-केन्द्रित रेडिकलहरू (R ) र हाइड्रोक्सिल रेडिकलहरू (OH ) को उपस्थिति प्रकट गर्‍यो, जसले संकेत गर्दछ कि साइक्लोहेक्सानोनको Cα − H डिहाइड्रोजनेशनले एक मध्यवर्ती एनोलेट रेडिकल (1) बनाउँछ, जुन त्यसपछि OH* द्वारा थप अक्सिडाइज गरी २ बनाउँछ (चित्र 5a र पूरक चित्र 28)। यद्यपि दुवै उत्प्रेरकहरूमा उही मध्यवर्तीहरू पहिचान गरिएको थियो, NiV-LDH-NS मा R संकेतको क्षेत्र अंश Ni(OH)2-NS भन्दा अपेक्षाकृत बढी थियो, जुन साइक्लोहेक्सानोनको बढेको सोखना क्षमताको कारणले हुन सक्छ (पूरक तालिका 3 र नोट 7)। हामीले V ले पछिको अक्सिडेशन चरणलाई परिमार्जन गर्नेछ कि गर्दैन भनेर परीक्षण गर्न इलेक्ट्रोलिसिसको लागि सुरुवाती अभिकर्ताहरूको रूपमा 2 र 1,2-साइक्लोहेक्सानेडियोन (3) प्रयोग गर्‍यौं। Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS मा सम्भावित मध्यवर्तीहरू (2 र 3) को इलेक्ट्रोलिसिस परिणामहरूले तुलनात्मक उत्पादन चयनात्मकताहरू देखाए, जसले संकेत गर्दछ कि Ni(OH)2-NS वा NiV-LDH-NS मा COR प्रतिक्रिया समान मार्गहरू मार्फत अगाडि बढेको थियो (चित्र 5b)। यसबाहेक, AA प्रमुख उत्पादन मात्र थियो जब 2 लाई अभिकर्ताको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो, जसले सुझाव दिन्छ कि AA दुबै उत्प्रेरकहरूमा 3 मा पछिको अक्सीकरणको सट्टा 2 को Cα − Cβ बन्डको क्लीभेज मार्फत प्रत्यक्ष अक्सीकरण प्रक्रिया मार्फत प्राप्त गरिएको थियो, किनकि यो मुख्यतया GA मा रूपान्तरण गरिएको थियो जब 3 लाई सुरुवाती अभिकर्ताको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो (पूरक चित्र 29, 30)।
०.५ M KOH + ०.४ M साइक्लोहेक्सानोनमा NiV-LDH-NS को EPR संकेत। b २-हाइड्रोक्सीसाइक्लोहेक्सानोन (२) र १,२-साइक्लोहेक्सानेडियोन (३) को इलेक्ट्रोकैटलिटिक विश्लेषणको नतिजा। ०.५ M KOH र ०.१ M २ वा ३ मा १.८ VRE मा एक घण्टाको लागि इलेक्ट्रोलिसिस गरिएको थियो। त्रुटि बारहरूले एउटै उत्प्रेरक प्रयोग गरेर दुई स्वतन्त्र मापनहरूको मानक विचलन प्रतिनिधित्व गर्दछ। c दुई उत्प्रेरकहरूमा COR को प्रस्तावित प्रतिक्रिया मार्गहरू। d Ni(OH)2-NS (बायाँ) र d NiV-LDH-NS (दायाँ) मा COR मार्गको योजनाबद्ध चित्रण। रातो तीरहरूले COR प्रक्रियामा V परिमार्जनले प्रवर्द्धन गर्ने चरणहरूलाई संकेत गर्दछ। a र b को लागि कच्चा डेटा कच्चा डेटा फाइलमा प्रदान गरिएको छ।
समग्रमा, हामीले देखाएका छौं कि Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS ले COR लाई समान मार्ग मार्फत उत्प्रेरित गर्दछ: साइक्लोहेक्सानोन उत्प्रेरक सतहमा सोसिन्छ, डिहाइड्रोजनीकृत हुन्छ र 1 बनाउन इलेक्ट्रोनहरू गुमाउँछ, जुन त्यसपछि OH* द्वारा 2 बनाउन अक्सिडाइज गरिन्छ, त्यसपछि AA उत्पादन गर्न बहु-चरण रूपान्तरणहरू हुन्छन् (चित्र 5c)। यद्यपि, जब साइक्लोहेक्सानोनलाई अभिकर्ताको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो, OER प्रतिस्पर्धा Ni(OH)2-NS मा मात्र अवलोकन गरिएको थियो, जबकि 2 र 3 लाई अभिकर्ताको रूपमा प्रयोग गर्दा अक्सिजनको सबैभन्दा कम मात्रा सङ्कलन गरिएको थियो। यसरी, उत्प्रेरक कार्यसम्पादनमा अवलोकन गरिएको भिन्नता प्रतिक्रिया मार्गमा परिवर्तनको सट्टा V परिमार्जनको कारणले RDS ऊर्जा अवरोध र साइक्लोहेक्सानोन सोखन क्षमतामा परिवर्तनहरूको कारण हुन सक्छ। त्यसैले हामीले दुवै उत्प्रेरकहरूमा प्रतिक्रिया मार्गहरूको RDS को विश्लेषण गर्यौं। माथि उल्लेखित इन सिटू एक्स-रे ध्वनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी नतिजाहरूले संकेत गर्दछ कि V परिमार्जनले COR प्रतिक्रियामा RDS लाई पुनर्निर्माण चरणबाट रासायनिक चरणमा सार्छ, NiOOH चरण र उच्च-भ्यालेन्ट Ni प्रजातिहरूलाई NiV-LDH-NS मा अक्षुण्ण राख्छ (चित्र 3f, पूरक चित्र 24, र नोट 4)। हामीले CV मापनको क्रममा विभिन्न सम्भावित क्षेत्रहरूको प्रत्येक भागमा वर्तमान घनत्वद्वारा प्रतिनिधित्व गरिएको प्रतिक्रिया प्रक्रियाहरूको थप विश्लेषण गर्यौं (विवरणहरूको लागि पूरक चित्र 31 र नोट 8 हेर्नुहोस्) र H/D गतिज आइसोटोप विनिमय प्रयोगहरू प्रदर्शन गर्यौं, जसले सामूहिक रूपमा प्रदर्शन गर्‍यो कि NiV-LDH-NS मा COR को RDS ले घटाउने चरणको सट्टा रासायनिक चरणमा Cα − H बन्डको क्लीभेज समावेश गर्दछ (थप विवरणहरूको लागि पूरक चित्र 32 र नोट 8 हेर्नुहोस्)।
माथिको विश्लेषणको आधारमा, V परिमार्जनको समग्र प्रभाव चित्र 5d मा देखाइएको छ। Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS उत्प्रेरकहरूले उच्च एनोडिक क्षमतामा सतह पुनर्निर्माण गर्छन् र समान मार्ग मार्फत COR लाई उत्प्रेरित गर्छन्। Ni(OH)2-NS (चित्र 5d, बायाँ) मा, पुनर्निर्माण चरण COR प्रक्रियाको क्रममा RDS हो; जबकि NiV-LDH-NS (चित्र 5d, दायाँ) मा, V परिमार्जनले पुनर्निर्माण प्रक्रियालाई उल्लेखनीय रूपमा गति दियो र RDS लाई साइक्लोहेक्सानोनको Cα−H डिहाइड्रोजनेशनमा रूपान्तरण गर्‍यो र 1 रूप दियो। थप रूपमा, साइक्लोहेक्सानोन सोखना V साइटमा भयो र NiV-LDH-NS मा बढाइएको थियो, जसले OER को दमनमा योगदान पुर्‍यायो।
विस्तृत सम्भाव्यता दायरामा उच्च FE भएको NiV-LDH-NS को उत्कृष्ट इलेक्ट्रोक्याटलिटिक कार्यसम्पादनलाई ध्यानमा राख्दै, हामीले AA को निरन्तर उत्पादन प्राप्त गर्न MEA डिजाइन गर्यौं। MEA लाई NiV-LDH-NS लाई एनोडको रूपमा, व्यावसायिक PtRu/C लाई क्याथोडको रूपमा प्रयोग गरेर भेला गरिएको थियो53 र एक आयन एक्सचेन्ज झिल्ली (प्रकार: FAA-3-50) (चित्र 6a र पूरक चित्र 33)54। माथिको अध्ययनमा सेल भोल्टेज घटेको र AA को FE 0.5 M KOH सँग तुलना गर्न सकिने भएकोले, anolyte सांद्रता 1 M KOH मा अनुकूलित गरिएको थियो (पूरक चित्र 25c)। रेकर्ड गरिएका LSV वक्रहरू पूरक चित्र 34 मा देखाइएका छन्, जसले NiV-LDH-NS को COR दक्षता Ni(OH)2-NS भन्दा उल्लेखनीय रूपमा उच्च छ भनेर संकेत गर्दछ। NiV-LDH-NS को श्रेष्ठता प्रदर्शन गर्न, ५० देखि ५०० mA cm−२ सम्मको चरण वर्तमान घनत्वको साथ स्थिर वर्तमान इलेक्ट्रोलिसिस गरिएको थियो र सम्बन्धित सेल भोल्टेज रेकर्ड गरिएको थियो। नतिजाहरूले देखाए कि NiV-LDH-NS ले ३०० mA cm−२ को वर्तमान घनत्वमा १.७६ V को सेल भोल्टेज प्रदर्शन गर्‍यो, जुन Ni(OH)2-NS (२.०९ V) भन्दा लगभग १६% कम थियो, जसले AA उत्पादनमा यसको उच्च ऊर्जा दक्षतालाई संकेत गर्दछ (चित्र ६b)।
प्रवाह ब्याट्रीको योजनाबद्ध रेखाचित्र। b विभिन्न वर्तमान घनत्वहरूमा 1 M KOH र 0.4 M साइक्लोहेक्सानोनमा Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS मा iR क्षतिपूर्ति बिना सेल भोल्टेज। c विभिन्न वर्तमान घनत्वहरूमा Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS मा AA र FE उपज। त्रुटि बारहरूले एउटै उत्प्रेरक प्रयोग गरेर दुई स्वतन्त्र मापनहरूको मानक विचलन प्रतिनिधित्व गर्दछ। d अन्य रिपोर्ट गरिएको प्रवाह ब्याट्री प्रणालीहरूसँग हाम्रो कामको उत्प्रेरक प्रदर्शनको तुलना14,17,19। प्रतिक्रिया प्यारामिटरहरू र प्रतिक्रिया विशेषताहरू पूरक तालिका 2 मा विस्तृत रूपमा सूचीबद्ध छन्। e दीर्घकालीन परीक्षणमा क्रमशः 200 र 300 mA cm−2 मा NiV-LDH-NS मा AA को सेल भोल्टेज र FE। be को लागि कच्चा डेटा कच्चा डेटा फाइलको रूपमा प्रदान गरिएको छ।
यसैबीच, चित्र ६c मा देखाइए अनुसार, NiV-LDH-NS ले मूल रूपमा उच्च वर्तमान घनत्व (२०० देखि ५०० mA cm-२) मा राम्रो FE (८३% देखि ६१%) कायम राख्यो, जसले गर्दा AA उत्पादकता (१०३१ देखि १९०० μmol cm-२ h-१) मा सुधार भयो। यसैबीच, इलेक्ट्रोलिसिस पछि क्याथोड डिब्बामा एडिपिक एसिड एनियनहरूको केवल ०.८% अवलोकन गरिएको थियो, जसले संकेत गर्दछ कि हाम्रो मामलामा साइक्लोहेक्सानोन संक्रमण महत्त्वपूर्ण थिएन (पूरक चित्र ३५)। यसको विपरीत, वर्तमान घनत्वको समान वृद्धि दरको साथ, Ni(OH)2-NS मा AA को FE ६१% बाट ३४% मा घट्यो, जसले AA उत्पादकता (७६२ देखि १०५० μmol cm-२ h-१) सुधार गर्न गाह्रो बनायो। विशेष गरी, OER बाट भएको कडा प्रतिस्पर्धाको कारण AA को प्रदर्शन थोरै घट्यो, र यसरी वर्तमान घनत्व (२०० देखि २५० mA cm−२, पूरक चित्र ५) को वृद्धिसँगै AA को FE तीव्र रूपमा घट्यो। हाम्रो ज्ञान अनुसार, NiV-LDH-NS उत्प्रेरकहरूसँग MEA प्रयोग गर्ने उत्प्रेरक परिणामहरू Ni-आधारित उत्प्रेरकहरू (पूरक तालिका २) सँग पहिले रिपोर्ट गरिएको प्रवाह रिएक्टरहरूको प्रदर्शनलाई उल्लेखनीय रूपमा पार गर्दछ। यसबाहेक, चित्र ६d मा देखाइए अनुसार, NiV-LDH-NS ले उत्कृष्ट प्रदर्शन गर्ने सह-आधारित उत्प्रेरक, अर्थात्, ग्राफिन-समर्थित Co3O4 (Co3O4/GDY)17 को तुलनामा वर्तमान घनत्व, सेल भोल्टेज, र AA को FE को सन्दर्भमा महत्त्वपूर्ण फाइदाहरू देखायो। थप रूपमा, हामीले AA उत्पादनको ऊर्जा खपतको मूल्याङ्कन गर्यौं र देखायौं कि AA खपत धेरै कम थियो, ३०० mA cm-२ को वर्तमान घनत्व र १.७६ V को सेल भोल्टेजमा केवल २.४ Wh gAA-१ (विस्तृत गणनाहरू पूरक नोट १ मा प्रदान गरिएको छ)। पहिले रिपोर्ट गरिएको Co3O4/GDY को लागि ४.१ Wh gAA-१ को उत्कृष्ट नतिजाको तुलनामा, हाम्रो काममा AA उत्पादनको लागि ऊर्जा खपत ४२% ले घट्यो र उत्पादकता ४ गुणाले बढ्यो (१५३६ बनाम ३१९ μmol cm-२ h-१)१७।
MEA मा दीर्घकालीन AA उत्पादनको लागि NiV-LDH-NS उत्प्रेरकको स्थिरता क्रमशः २०० र ३०० mA cm-२ को वर्तमान घनत्वमा मूल्याङ्कन गरिएको थियो (चित्र ६e)। उच्च वर्तमान घनत्वमा OH− छिटो खपत हुने भएकोले, ३०० mA cm-२ मा इलेक्ट्रोलाइट नवीकरण दर २०० mA cm-२ भन्दा बढी हुन्छ (विवरणहरूको लागि "इलेक्ट्रोकेमिकल मापन" उपखण्ड हेर्नुहोस्)। २०० mA cm-२ को वर्तमान घनत्वमा, पहिलो ६ घण्टामा औसत COR दक्षता ९३% थियो, त्यसपछि ६० घण्टा पछि थोरै घटेर ८१% भयो, जबकि सेल भोल्टेज ७% ले थोरै बढ्यो (१.६२ V बाट १.७३ V सम्म), राम्रो स्थिरतालाई संकेत गर्दछ। हालको घनत्व ३०० ​​mA cm−२ सम्म बढ्दै जाँदा, AA दक्षता लगभग अपरिवर्तित रह्यो (८५% बाट ७२% मा घट्यो), तर ४६-घण्टा परीक्षणको क्रममा सेल भोल्टेज उल्लेखनीय रूपमा बढ्यो (१.७१ बाट २.०९ V सम्म, २२% सँग मेल खान्छ) (चित्र ६e)। हामी अनुमान गर्छौं कि कार्यसम्पादन गिरावटको मुख्य कारण साइक्लोहेक्सानोन द्वारा एनियन एक्सचेन्ज झिल्ली (AEM) को क्षरण हो, जसले इलेक्ट्रोलाइजर सेलको सेल प्रतिरोध र भोल्टेजमा वृद्धि निम्त्याउँछ (पूरक चित्र ३६), एनोडबाट क्याथोडमा इलेक्ट्रोलाइटको थोरै चुहावटसँगै, एनोलाइट भोल्युममा कमी र इलेक्ट्रोलिसिस रोक्न आवश्यक पर्दछ। थप रूपमा, AA को FE मा कमी उत्प्रेरकहरूको लीचिंगको कारणले पनि हुन सक्छ, जसले OER को लागि Ni फोम खोल्ने पक्षमा हुन्छ। ३०० mA cm−२ मा स्थिरताको क्षयमा क्षय भएको AEM को प्रभाव देखाउन, हामीले ४६ घण्टाको इलेक्ट्रोलिसिस पछि यसलाई नयाँ AEM ले प्रतिस्थापन गर्यौं। अपेक्षा गरिए अनुसार, उत्प्रेरक दक्षता स्पष्ट रूपमा पुनर्स्थापित भयो, सेल भोल्टेज प्रारम्भिक मान (२.०९ देखि १.७१ V सम्म) मा उल्लेखनीय रूपमा घट्यो र त्यसपछि इलेक्ट्रोलिसिसको अर्को १२ घण्टाको समयमा थोरै बढ्यो (१.७१ देखि १.७९ V सम्म, ५% को वृद्धि; चित्र ६e)।
समग्रमा, हामीले २०० mA cm−२ को वर्तमान घनत्वमा ६० घण्टा निरन्तर AA उत्पादन स्थिरता प्राप्त गर्न सक्षम भयौं, जसले AA को FE र सेल भोल्टेज राम्रोसँग कायम रहेको संकेत गर्दछ। हामीले ३०० mA cm−२ को उच्च वर्तमान घनत्व पनि प्रयास गर्यौं र ४६ घण्टा पछि AEM लाई नयाँले प्रतिस्थापन गर्दै ५८ घण्टाको समग्र स्थिरता प्राप्त गर्यौं। माथिका अध्ययनहरूले उत्प्रेरकको स्थिरता प्रदर्शन गर्दछन् र औद्योगिक रूपमा आदर्श वर्तमान घनत्वमा निरन्तर AA उत्पादनको लागि MEA को दीर्घकालीन स्थिरता सुधार गर्न उच्च-शक्ति AEM हरूको भविष्य विकासको आवश्यकतालाई स्पष्ट रूपमा संकेत गर्दछन्।
हाम्रो MEA को कार्यसम्पादनको आधारमा, हामीले सब्सट्रेट फिडिङ, इलेक्ट्रोलिसिस, तटस्थीकरण, र पृथकीकरण एकाइहरू सहितको पूर्ण AA उत्पादन प्रक्रिया प्रस्ताव गर्यौं (पूरक चित्र ३७)। क्षारीय इलेक्ट्रोलाइट इलेक्ट्रोकैटलिटिक कार्बोक्सिलेट उत्पादन मोडेल ५५ प्रयोग गरेर प्रणालीको आर्थिक सम्भाव्यताको मूल्याङ्कन गर्न प्रारम्भिक कार्यसम्पादन विश्लेषण गरिएको थियो। यस अवस्थामा, लागतहरूमा पूँजी, सञ्चालन र सामग्रीहरू समावेश छन् (चित्र ७a र पूरक चित्र ३८), र राजस्व AA र H2 उत्पादनबाट आउँछन्। TEA नतिजाहरूले देखाउँछन् कि हाम्रो सञ्चालन अवस्थाहरू (वर्तमान घनत्व ३०० ​​mA cm-२, सेल भोल्टेज १.७६ V, FE ८२%) अन्तर्गत, कुल लागत र राजस्व क्रमशः US$२४२९ र US$२५६४ छन्, जसले प्रति टन AA उत्पादन गरिएको US$१३५ को खुद नाफामा अनुवाद गर्दछ (विवरणहरूको लागि पूरक नोट ९ हेर्नुहोस्)।
a आधारभूत अवस्था अन्तर्गत AA इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रियाको कुल लागत FE ८२%, वर्तमान घनत्व ३०० ​​mA cm−२, र सेल भोल्टेज १.७६ V। b FE र c वर्तमान घनत्वको तीन लागतहरूको संवेदनशीलता विश्लेषण। संवेदनशीलता विश्लेषणमा, अध्ययन गरिएका प्यारामिटरहरू मात्र फरक पारिएको थियो र TEA मोडेलको आधारमा अन्य प्यारामिटरहरू स्थिर राखिएको थियो। d AA इलेक्ट्रोसिन्थेसिसको नाफा र Ni(OH)2-NS र NiV-LDH-NS प्रयोग गरेर नाफामा फरक FE र वर्तमान घनत्वको प्रभाव, सेल भोल्टेज १.७६ V मा स्थिर राखिएको मान्दै। a–d को लागि इनपुट डेटा कच्चा डेटा फाइलमा दिइएको छ।
यस आधारको आधारमा, हामीले AA इलेक्ट्रोसिन्थेसिसको नाफामा FE र वर्तमान घनत्वको प्रभावको थप अनुसन्धान गर्यौं। हामीले पत्ता लगायौं कि नाफा AA को FE प्रति धेरै संवेदनशील छ, किनकि FE मा कमीले सञ्चालन लागतमा उल्लेखनीय वृद्धि हुन्छ, जसले गर्दा समग्र लागतमा उल्लेखनीय वृद्धि हुन्छ (चित्र 7b)। वर्तमान घनत्वको सन्दर्भमा, उच्च वर्तमान घनत्व (>200 mA cm-2) ले पूँजी लागत र प्लान्ट निर्माण लागत घटाउन मद्दत गर्दछ, मुख्यतया इलेक्ट्रोलाइटिक सेल क्षेत्रलाई कम गरेर, जसले गर्दा नाफामा वृद्धि हुन्छ (चित्र 7c)। वर्तमान घनत्वको तुलनामा, FE ले नाफामा बढी महत्त्वपूर्ण प्रभाव पार्छ। नाफामा FE र वर्तमान घनत्वको प्रभावलाई चित्रण गरेर, हामी नाफा सुनिश्चित गर्न औद्योगिक रूपमा सान्दर्भिक वर्तमान घनत्व (>200 mA cm-2) मा उच्च FE (>60%) प्राप्त गर्ने महत्त्व स्पष्ट रूपमा देख्छौं। AA को उच्च FE मानको कारण, उत्प्रेरकको रूपमा NiV-LDH-NS भएको प्रतिक्रिया प्रणाली 100-500 mA cm−2 (पेन्टाग्राम डट्स; चित्र 7d) को दायरामा अनुकूल रहन्छ। यद्यपि, Ni(OH)2-NS को लागि, उच्च वर्तमान घनत्व (>200 mA cm−2) मा FE घटाउँदा प्रतिकूल परिणामहरू (वृत्तहरू; चित्र 7d) निम्त्यायो, जसले उच्च वर्तमान घनत्वमा उच्च FE भएका उत्प्रेरकहरूको महत्त्वलाई प्रकाश पार्छ।
पूँजी र सञ्चालन लागत घटाउन उत्प्रेरकहरूको महत्त्वको अतिरिक्त, हाम्रो TEA मूल्याङ्कनले दुई तरिकाले नाफालाई अझ सुधार गर्न सकिन्छ भन्ने सुझाव दिन्छ। पहिलो भनेको तटस्थीकरण एकाइको उप-उत्पादनको रूपमा बजारमा पोटासियम सल्फेट (K2SO4) सह-बेच्नु हो, तर US$828/t AA-1 (पूरक नोट 9) को सम्भावित राजस्वको साथ। दोस्रो भनेको प्रशोधन प्रविधिलाई अनुकूलन गर्नु हो, जसमा सामग्री पुनर्चक्रण वा थप लागत-प्रभावी AA पृथकीकरण प्रविधिहरूको विकास (तटस्थीकरण र पृथकीकरण एकाइहरूको विकल्प) समावेश छ। हाल प्रयोग गरिएको एसिड-बेस तटस्थीकरण प्रक्रियाले उच्च सामग्री लागत (जुन 85.3% मा सबैभन्दा ठूलो हिस्साको लागि खाता हो) निम्त्याउन सक्छ, जसमध्ये 94% साइक्लोहेक्सानोन र KOH ($2069/t AA-1; चित्र 7a) को कारणले हो, तर माथि उल्लेख गरिए अनुसार, प्रक्रिया अझै पनि समग्रमा लाभदायक छ। हामी सुझाव दिन्छौं कि KOH र प्रतिक्रिया नगरिएको साइक्लोहेक्सानोनको पुन: प्राप्तिको लागि थप उन्नत विधिहरू, जस्तै KOH14 को पूर्ण पुन: प्राप्तिको लागि इलेक्ट्रोडायलिसिस (इलेक्ट्रोडायलिसिस मार्फत US$1073/t AA-1 को अनुमानित लागत; पूरक नोट 9) द्वारा सामग्री लागतलाई अझ कम गर्न सकिन्छ।
संक्षेपमा, हामीले Ni(OH)2 न्यानोशीटहरूमा V परिचय गराएर उच्च वर्तमान घनत्वमा एल्युमिनियम एटम इलेक्ट्रोलिसिसको उच्च दक्षता हासिल गर्यौं। १.५–१.९ VRHE को विस्तृत सम्भाव्यता दायरा र १७० mA cm−२ को उच्च वर्तमान घनत्व अन्तर्गत, NiV-LDH-NS मा AA FE ८३–८८% पुग्यो, जबकि OER लाई प्रभावकारी रूपमा ३% मा दबाइयो। V परिमार्जनले Ni2+ लाई Ni3+x मा घटाउन प्रवर्द्धन गर्‍यो र साइक्लोहेक्सानोनको सोखना बढायो। प्रयोगात्मक र सैद्धान्तिक डेटाले संकेत गर्दछ कि उत्तेजित पुनर्निर्माणले साइक्लोहेक्सानोन अक्सिडेशनको लागि वर्तमान घनत्व बढाउँछ र Cα − H स्किसन समावेश गर्ने COR को RDS लाई पुनर्निर्माणबाट डिहाइड्रोजनेशनमा सार्छ, जबकि साइक्लोहेक्सानोनको बढेको सोखनाले OER लाई दबाउँछ। MEA को विकासले ३०० mA cm−२ को औद्योगिक वर्तमान घनत्व, ८२% को रेकर्ड AA दक्षता, र १५३६ μmol cm−२ h−१ को उत्पादकतामा निरन्तर AA उत्पादन हासिल गर्‍यो। ५० घण्टाको परीक्षणले देखाएको छ कि NiV-LDH-NS मा राम्रो स्थिरता छ किनकि यसले MEA मा उच्च AA FE कायम राख्न सक्छ (> २०० mA cm−२ मा ६० घण्टाको लागि ८०%; > ३०० mA cm−२ मा ५८ घण्टाको लागि ७०%)। यो ध्यान दिनुपर्छ कि औद्योगिक रूपमा आदर्श वर्तमान घनत्वमा दीर्घकालीन स्थिरता प्राप्त गर्न थप शक्तिशाली AEM हरू विकास गर्न आवश्यक छ। थप रूपमा, TEA ले AA उत्पादनको लागि प्रतिक्रिया रणनीतिहरूको आर्थिक फाइदाहरू र लागतलाई अझ कम गर्न उच्च-प्रदर्शन उत्प्रेरकहरू र उन्नत पृथकीकरण प्रविधिहरूको महत्त्वलाई हाइलाइट गर्दछ।