Nature.com भ्रमण गर्नुभएकोमा धन्यवाद। तपाईंले प्रयोग गरिरहनुभएको ब्राउजरको संस्करणमा सीमित CSS समर्थन छ। उत्कृष्ट परिणामहरूको लागि, हामी तपाईंलाई आफ्नो ब्राउजरको नयाँ संस्करण प्रयोग गर्न सिफारिस गर्छौं (वा इन्टरनेट एक्सप्लोररमा अनुकूलता मोड असक्षम पार्नुहोस्)। यसैबीच, निरन्तर समर्थन सुनिश्चित गर्न, हामी स्टाइलिङ वा जाभास्क्रिप्ट बिना साइट प्रदर्शन गर्दैछौं।
कार्बन डाइअक्साइडलाई फर्मिक एसिडमा इलेक्ट्रोकेमिकल घटाउनु कार्बन डाइअक्साइड उपयोग सुधार गर्ने एक आशाजनक तरिका हो र हाइड्रोजन भण्डारण माध्यमको रूपमा सम्भावित अनुप्रयोगहरू छन्। यस कार्यमा, कार्बन डाइअक्साइडबाट फर्मिक एसिडको प्रत्यक्ष इलेक्ट्रोकेमिकल संश्लेषणको लागि शून्य-अन्तर झिल्ली इलेक्ट्रोड एसेम्बली वास्तुकला विकास गरिएको छ। एउटा प्रमुख प्राविधिक प्रगति छिद्रित क्याशन एक्सचेन्ज मेम्ब्रेन हो, जुन, जब अगाडि पक्षपाती द्विध्रुवी झिल्ली कन्फिगरेसनमा प्रयोग गरिन्छ, झिल्ली इन्टरफेसमा बनेको फर्मिक एसिडलाई ०.२५ एम सम्मको सांद्रतामा एनोडिक प्रवाह क्षेत्र मार्फत विस्थापित गर्न अनुमति दिन्छ। एनोड र क्याथोड बीचको अतिरिक्त स्यान्डविच कम्पोनेन्टहरू बिना अवधारणाले अवस्थित ब्याट्री सामग्रीहरू र इन्धन कोषहरू र हाइड्रोजन इलेक्ट्रोलिसिसमा सामान्य डिजाइनहरू प्रयोग गर्ने लक्ष्य राख्छ, जसले स्केल-अप र व्यावसायीकरणमा छिटो संक्रमणको लागि अनुमति दिन्छ। २५ सेमी२ सेलमा, छिद्रित क्याशन एक्सचेन्ज मेम्ब्रेन कन्फिगरेसनले <२ V र ३०० एमए/सेमी२ मा फर्मिक एसिडको लागि ७५% भन्दा बढी फ्याराडे दक्षता प्रदान गर्दछ। अझ महत्त्वपूर्ण कुरा, २०० एमए/सेमी२ मा ५५-घण्टा स्थिरता परीक्षणले स्थिर फ्याराडे दक्षता र सेल भोल्टेज देखायो। हालको फर्मिक एसिड उत्पादन विधिहरूसँग लागत समानता प्राप्त गर्ने तरिकाहरू चित्रण गर्न प्राविधिक-आर्थिक विश्लेषण प्रयोग गरिन्छ।
नवीकरणीय बिजुली प्रयोग गरेर कार्बन डाइअक्साइडलाई फर्मिक एसिडमा इलेक्ट्रोकेमिकल घटाउने कार्यले परम्परागत जीवाश्म इन्धन-आधारित विधिहरूको तुलनामा उत्पादन लागत ७५%१ सम्म घटाएको देखाइएको छ। साहित्य २,३ मा उल्लेख गरिएझैं, फर्मिक एसिडमा रासायनिक उद्योग ४,५ वा बायोमास उद्योग ६ को लागि फिडस्टकमा हाइड्रोजन भण्डारण र ढुवानी गर्ने कुशल र किफायती माध्यमदेखि लिएर विस्तृत प्रयोगहरू छन्। फर्मिक एसिडलाई मेटाबोलिक इन्जिनियरिङ ७,८ प्रयोग गरेर दिगो जेट इन्धन मध्यवर्तीमा पछि रूपान्तरणको लागि फिडस्टकको रूपमा पनि पहिचान गरिएको छ। फर्मिक एसिड अर्थशास्त्र १,९ को विकाससँगै, धेरै अनुसन्धान कार्यहरूले उत्प्रेरक चयनशीलता १०,११,१२,१३,१४,१५,१६ लाई अनुकूलन गर्नमा केन्द्रित भएका छन्। यद्यपि, धेरै प्रयासहरू कम वर्तमान घनत्व (<५० mA/cm२) मा सञ्चालन हुने साना H-कोशिकाहरू वा तरल प्रवाह कोशिकाहरूमा केन्द्रित हुन जारी छन्। लागत घटाउन, व्यावसायीकरण हासिल गर्न र त्यसपछिको बजार प्रवेश बढाउन, इलेक्ट्रोकेमिकल कार्बन डाइअक्साइड रिडक्सन (CO2R) उच्च वर्तमान घनत्व (≥200 mA/cm2) र फराडे दक्षता (FE)17 मा प्रदर्शन गर्नुपर्छ जबकि सामग्रीको उपयोग अधिकतम बनाउँदै र टेक्नोलोजी इन्धन कोषहरू र पानी इलेक्ट्रोलिसिसबाट ब्याट्री कम्पोनेन्टहरू प्रयोग गर्दै CO2R उपकरणहरूलाई स्केल18 को अर्थव्यवस्थाको फाइदा लिन अनुमति दिन्छ। थप रूपमा, उत्पादनको उपयोगिता बढाउन र थप डाउनस्ट्रीम प्रशोधनबाट बच्न, फर्मेट लवण19 को सट्टा फर्मिक एसिडलाई अन्तिम उत्पादनको रूपमा प्रयोग गर्नुपर्छ।
यस दिशामा, औद्योगिक रूपमा सान्दर्भिक CO2R ढाँचा/फॉर्मिक एसिड आधारित ग्यास प्रसार इलेक्ट्रोड (GDE) उपकरणहरू विकास गर्न हालैका प्रयासहरू गरिएका छन्। फर्नान्डेज-कासो एट अल द्वारा गरिएको एक व्यापक समीक्षाले CO2 लाई फॉर्मिक एसिड/फॉर्मेटमा निरन्तर घटाउनको लागि सबै इलेक्ट्रोकेमिकल सेल कन्फिगरेसनहरूको सारांश दिन्छ। सामान्यतया, सबै अवस्थित कन्फिगरेसनहरूलाई तीन मुख्य वर्गहरूमा विभाजन गर्न सकिन्छ: १. फ्लो-थ्रु क्याथोलाइट्स१९,२१,२२,२३,२४,२५,२६,२७, २. एकल झिल्ली (क्यासन एक्सचेन्ज मेम्ब्रेन (CEM)२८ वा एनायन एक्सचेन्ज मेम्ब्रेन (AEM)२९ र ३. स्यान्डविच कन्फिगरेसन१५,३०,३१,३२। यी कन्फिगरेसनहरूको सरलीकृत क्रस-सेक्शनहरू चित्र १a मा देखाइएको छ। क्याथोलाइटको प्रवाह कन्फिगरेसनको लागि, GDE को झिल्ली र क्याथोड बीच इलेक्ट्रोलाइट चेम्बर सिर्जना गरिएको छ। उत्प्रेरकको क्याथोड तहमा आयन च्यानलहरू सिर्जना गर्न फ्लो-थ्रु क्याथोलाइट प्रयोग गरिन्छ३३, यद्यपि ढाँचा चयनशीलता नियन्त्रण गर्न यसको आवश्यकताको बारेमा बहस गरिएको छ३४। यद्यपि, यो कन्फिगरेसन चेन एट अल द्वारा प्रयोग गरिएको थियो। १.२७ मिमी बाक्लो क्याथोलाइट तह भएको कार्बन सब्सट्रेटमा SnO2 क्याथोड प्रयोग गरेर, ५०० mA/cm2 मा ९०% FE ३५ सम्म प्राप्त गरियो। को संयोजन बाक्लो क्याथोलाइट तह र आयन स्थानान्तरणलाई सीमित गर्ने रिभर्स-बायस्ड बाइपोलर मेम्ब्रेन (BPM) ले ६ V को अपरेटिङ भोल्टेज र १५% को ऊर्जा दक्षता प्रदान गर्दछ। ऊर्जा दक्षता सुधार गर्न, Li et al. ले एकल CEM कन्फिगरेसन प्रयोग गरेर ५१.७ mA/cm2 को आंशिक वर्तमान घनत्वमा ९३.३% को FE २९ प्राप्त गरे। Diaz-Sainz et al.28 ले ४५ mA/cm2 को वर्तमान घनत्वमा एकल CEM झिल्ली भएको फिल्टर प्रेस प्रयोग गर्‍यो। यद्यपि, सबै विधिहरूले रुचाइएको उत्पादन, फर्मिक एसिडको सट्टा फर्मेट उत्पादन गरे। थप प्रशोधन आवश्यकताहरूको अतिरिक्त, CEM कन्फिगरेसनहरूमा, KCOOH जस्ता ढाँचाहरू GDE र प्रवाह क्षेत्रमा द्रुत रूपमा जम्मा हुन सक्छन्, जसले गर्दा यातायात प्रतिबन्धहरू र अन्ततः सेल विफलता हुन्छ।
यस अध्ययनमा प्रस्तावित तीन सबैभन्दा प्रमुख CO2R को तुलना ढाँचा/फॉर्मिक एसिड रूपान्तरण उपकरण कन्फिगरेसन र वास्तुकलासँग। b क्याथोलाइट कन्फिगरेसन, स्यान्डविच कन्फिगरेसन, साहित्यमा एकल CEM कन्फिगरेसन (पूरक तालिका S1 मा देखाइएको) र हाम्रो कामको लागि कुल वर्तमान र ढाँचा/फॉर्मिक एसिड उपजको तुलना। खुला चिन्हहरूले ढाँचा समाधानको उत्पादनलाई संकेत गर्दछ, र ठोस चिन्हहरूले ढाँचा एसिडको उत्पादनलाई संकेत गर्दछ। *एनोडमा हाइड्रोजन प्रयोग गरेर देखाइएको कन्फिगरेसन। c अगाडि बायस मोडमा सञ्चालन हुने छिद्रित क्यासन एक्सचेन्ज तहको साथ कम्पोजिट द्विध्रुवी झिल्ली प्रयोग गरेर शून्य-अन्तराल MEA कन्फिगरेसन।
ढाँचाको गठन रोक्नको लागि, प्रोएटो एट अल। ३२ ले विभाजित फिल्टर प्रेस कन्फिगरेसन प्रयोग गर्‍यो जसमा डिआयोनाइज्ड पानी इन्टरलेयरबाट बग्छ। प्रणालीले ५०-८० mA/cm2 को वर्तमान घनत्व दायरामा >७०% CE प्राप्त गर्न सक्छ। त्यस्तै गरी, याङ एट अल। १४ ले फर्मिक एसिडको गठनलाई बढावा दिन CEM र AEM बीचको ठोस इलेक्ट्रोलाइट इन्टरलेयरको प्रयोग प्रस्ताव गरे। याङ एट अल। ३१,३६ ले २०० mA/cm2 मा ५ सेमी२ कोषमा ९१.३% FE प्राप्त गर्‍यो, जसले ६.३५ wt% फर्मिक एसिड घोल उत्पादन गर्‍यो। सिया एट अल। समान कन्फिगरेसन प्रयोग गरेर, २०० mA/cm2 मा कार्बन डाइअक्साइड (CO2) को फर्मिक एसिड FE मा ८३% रूपान्तरण प्राप्त गरियो, र प्रणालीको स्थायित्व १०० घण्टा ३० मिनेटको लागि परीक्षण गरिएको थियो। सानो स्तरको नतिजा आशाजनक भए तापनि, छिद्रपूर्ण आयन एक्सचेन्ज रेजिनको बढ्दो लागत र जटिलताले ठूला प्रणालीहरूमा (जस्तै, १००० सेमी२) इन्टरलेयर कन्फिगरेसनहरू मापन गर्न गाह्रो बनाउँछ।
विभिन्न डिजाइनहरूको नेट प्रभाव कल्पना गर्न, हामीले पहिले उल्लेख गरिएका सबै प्रणालीहरूको लागि प्रति kWh ढाँचा/फॉर्मिक एसिड उत्पादन तालिकाबद्ध गर्यौं र तिनीहरूलाई चित्र १b मा प्लट गर्यौं। यहाँ स्पष्ट छ कि क्याथोलाइट वा इन्टरलेयर भएको कुनै पनि प्रणालीले कम वर्तमान घनत्वमा यसको प्रदर्शन उच्चतम गर्नेछ र उच्च वर्तमान घनत्वमा घट्नेछ, जहाँ ओमिक सीमाले सेल भोल्टेज निर्धारण गर्न सक्छ। यसबाहेक, यद्यपि ऊर्जा-कुशल CEM कन्फिगरेसनले प्रति kWh उच्चतम मोलर फॉर्मिक एसिड उत्पादन प्रदान गर्दछ, नुन निर्माणले उच्च वर्तमान घनत्वमा द्रुत प्रदर्शन गिरावट निम्त्याउन सक्छ।
पहिले छलफल गरिएका असफलता मोडहरूलाई कम गर्न, हामीले छिद्रित क्यासन एक्सचेन्ज मेम्ब्रेन (PCEM) सहितको कम्पोजिट फर्वार्ड बायस्ड BPM भएको मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड एसेम्बली (MEA) विकास गर्यौं। यो आर्किटेक्चर चित्र १c मा देखाइएको छ। हाइड्रोजन अक्सिडेशन प्रतिक्रिया (HOR) मार्फत प्रोटोनहरू उत्पन्न गर्न हाइड्रोजन (H2) एनोडमा परिचय गराइएको छ। क्याथोडमा उत्पन्न हुने फोर्मेट आयनहरूलाई AEM मार्फत जान अनुमति दिन, BPM इन्टरफेस र CEM को इन्टरस्टिशियल छिद्रहरूमा फॉर्मिक एसिड बनाउन प्रोटोनहरूसँग मिलाउन, र त्यसपछि GDE एनोड र फ्लो फिल्डबाट बाहिर निस्कन BPM प्रणालीमा PCEM तह परिचय गराइएको छ। यो कन्फिगरेसन प्रयोग गरेर, हामीले २५ सेमी२ सेल क्षेत्रको लागि <२ V र ३०० mA/cm२ मा फॉर्मिक एसिडको ७५% FE प्राप्त गर्यौं। सबैभन्दा महत्त्वपूर्ण कुरा, डिजाइनले इन्धन सेल र पानी इलेक्ट्रोलिसिस प्लान्टहरूको लागि व्यावसायिक रूपमा उपलब्ध कम्पोनेन्टहरू र हार्डवेयर आर्किटेक्चरहरू प्रयोग गर्दछ, जसले गर्दा मापन गर्न छिटो समय मिल्छ। क्याथोलाइट कन्फिगरेसनमा क्याथोलाइट फ्लो चेम्बरहरू हुन्छन् जसले ग्यास र तरल चरणहरू बीचको दबाब असंतुलन निम्त्याउन सक्छ, विशेष गरी ठूला कोष कन्फिगरेसनहरूमा। तरल पदार्थको प्रवाहको छिद्रपूर्ण तहहरू भएका स्यान्डविच संरचनाहरूको लागि, मध्यवर्ती तह भित्र दबाब ड्रप र कार्बन डाइअक्साइड संचय कम गर्न छिद्रपूर्ण मध्यवर्ती तहलाई अनुकूलन गर्न महत्त्वपूर्ण प्रयासहरू आवश्यक पर्दछ। यी दुवैले सेलुलर सञ्चारमा अवरोध निम्त्याउन सक्छ। ठूलो मात्रामा फ्री-स्ट्यान्डिङ पातलो छिद्रपूर्ण तहहरू उत्पादन गर्न पनि गाह्रो छ। यसको विपरित, प्रस्तावित नयाँ कन्फिगरेसन शून्य-ग्याप MEA कन्फिगरेसन हो जसमा फ्लो चेम्बर वा मध्यवर्ती तह हुँदैन। अन्य अवस्थित इलेक्ट्रोकेमिकल कोषहरूको तुलनामा, प्रस्तावित कन्फिगरेसन अद्वितीय छ किनकि यसले स्केलेबल, ऊर्जा-कुशल, शून्य-ग्याप कन्फिगरेसनमा फॉर्मिक एसिडको प्रत्यक्ष संश्लेषणलाई अनुमति दिन्छ।
हाइड्रोजन विकासलाई दबाउन, ठूलो मात्रामा CO2 घटाउने प्रयासहरूले क्याथोडमा क्षारीय अवस्था सिर्जना गर्न उच्च मोलर सांद्रता इलेक्ट्रोलाइट्स (जस्तै, 1-10 M KOH) सँग संयोजनमा MEA र AEM झिल्ली कन्फिगरेसनहरू प्रयोग गरेका छन् (चित्र 2a मा देखाइए अनुसार)। यी कन्फिगरेसनहरूमा, क्याथोडमा बनेका ढाँचा आयनहरू नकारात्मक रूपमा चार्ज गरिएको प्रजातिको रूपमा झिल्लीबाट जान्छन्, त्यसपछि KCOOH बन्छन् र एनोडिक KOH स्ट्रिम मार्फत प्रणालीबाट बाहिर निस्कन्छन्। यद्यपि ढाँचा FE र सेल भोल्टेज सुरुमा चित्र 2b मा देखाइए अनुसार अनुकूल थिए, स्थिरता परीक्षणको परिणामस्वरूप केवल 10 घण्टामा लगभग 30% FE मा कमी आयो (चित्र S1a–c)। यो ध्यान दिनुपर्छ कि क्षारीय अक्सिजन विकास प्रतिक्रिया (OER) प्रणालीहरूमा 37 एनोडिक ओभरभोल्टेज कम गर्न र क्याथोड उत्प्रेरक बेड भित्र आयन पहुँच प्राप्त गर्न 1 M KOH एनोलिटको प्रयोग महत्त्वपूर्ण छ। जब एनोलाइट सांद्रता ०.१ M KOH मा घटाइन्छ, सेल भोल्टेज र फॉर्मिक एसिड अक्सिडेशन (फॉर्मिक एसिडको हानि) दुवै बढ्छ (चित्र S1d), शून्य-योग व्यापार-अफ चित्रण गर्दै। समग्र द्रव्यमान सन्तुलन प्रयोग गरेर फोरमेट अक्सिडेशनको डिग्री मूल्याङ्कन गरिएको थियो; थप विवरणहरूको लागि, "विधिहरू" खण्ड हेर्नुहोस्। MEA र एकल CEM झिल्ली कन्फिगरेसनहरू प्रयोग गर्ने प्रदर्शन पनि अध्ययन गरिएको थियो, र परिणामहरू चित्र S1f,g मा देखाइएको छ। परीक्षणको सुरुमा क्याथोडबाट सङ्कलन गरिएको FE ढाँचा २०० mA/cm2 मा >६०% थियो, तर पहिले छलफल गरिएको क्याथोड नुन संचयको कारण दुई घण्टा भित्र द्रुत रूपमा घट्यो (चित्र S11)।
क्याथोडमा CO2R, एनोडमा हाइड्रोजन अक्सिडेशन प्रतिक्रिया (HOR) वा OER, र बीचमा एउटा AEM झिल्ली भएको शून्य-ग्याप MEA को योजनाबद्ध। b FE र सेल भोल्टेज यस कन्फिगरेसनको लागि 1 M KOH र OER एनोडमा बग्छ। त्रुटि बारहरूले तीन फरक मापनको मानक विचलनलाई प्रतिनिधित्व गर्दछ। FE र प्रणाली सेल भोल्टेजमा एनोडमा H2 र HOR। ढाँचा र फॉर्मिक एसिड उत्पादन छुट्याउन विभिन्न रंगहरू प्रयोग गरिन्छ। d बीचमा अगाडि सारिएको BPM भएको MEA को योजनाबद्ध रेखाचित्र। यो कन्फिगरेसन प्रयोग गरेर FE र ब्याट्री भोल्टेज बनाम समय 200 mA/cm2 मा। f छोटो परीक्षण पछि अगाडि-पक्षपाती BPM MEA को क्रस-सेक्शनल छवि।
फर्मिक एसिड उत्पादन गर्न, हाइड्रोजन एनोडमा Pt-on-carbon (Pt/C) उत्प्रेरकलाई आपूर्ति गरिन्छ। चित्र २d मा देखाइए अनुसार, फर्मिक एसिड उत्पादन प्राप्त गर्न एनोडमा अगाडि-पक्षपाती BPM उत्पादन गर्ने प्रोटोनहरू पहिले नै अनुसन्धान गरिएको छ। २०० mA/cm2 को करेन्टमा ४० मिनेट सञ्चालन पछि BPM ट्युनिङ युनिट असफल भयो, जसको साथमा ५ V भन्दा बढीको भोल्टेज वृद्धि भयो (चित्र २e)। परीक्षण पछि, CEM/AEM इन्टरफेसमा स्पष्ट डिलेमिनेशन देखियो। फर्मेट बाहेक, कार्बोनेट, बाइकार्बोनेट र हाइड्रोक्साइड जस्ता आयनहरू पनि AEM झिल्लीबाट जान सक्छन् र CEM/AEM इन्टरफेसमा प्रोटोनहरूसँग प्रतिक्रिया गरेर CO2 ग्यास र तरल पानी उत्पादन गर्न सक्छन्, जसले गर्दा BPM डिलेमिनेशन (चित्र २f) हुन्छ र अन्ततः कोशिका विफलता हुन्छ।
माथिको कन्फिगरेसनको कार्यसम्पादन र विफलता संयन्त्रको आधारमा, चित्र १c मा देखाइएको र चित्र ३a३८ मा विस्तृत रूपमा वर्णन गरिए अनुसार नयाँ MEA वास्तुकला प्रस्ताव गरिएको छ। यहाँ, PCEM तहले CEM/AEM इन्टरफेसबाट फॉर्मिक एसिड र एनियनहरूको माइग्रेसनको लागि मार्ग प्रदान गर्दछ, जसले गर्दा पदार्थको संचय कम हुन्छ। एकै समयमा, PCEM इन्टरस्टिशियल मार्गले फॉर्मिक एसिडलाई प्रसार माध्यम र प्रवाह क्षेत्रमा निर्देशित गर्दछ, जसले गर्दा फॉर्मिक एसिड अक्सिडेशनको सम्भावना कम हुन्छ। ८०, ४० र २५ मिमी मोटाई भएका AEM हरू प्रयोग गरेर ध्रुवीकरण परिणामहरू चित्र ३b मा देखाइएको छ। अपेक्षित रूपमा, यद्यपि समग्र सेल भोल्टेज बढ्दै AEM मोटाईसँगै बढ्छ, बाक्लो AEM प्रयोग गर्नाले फॉर्मिक एसिडको ब्याक डिफ्यूजनलाई रोक्छ, जसले गर्दा क्याथोड pH बढ्छ र H2 उत्पादन घट्छ (चित्र ३c–e)।
AEM र छिद्रित CEM र विभिन्न फर्मिक एसिड यातायात मार्गहरू सहितको MEA संरचनाको चित्रण। b विभिन्न वर्तमान घनत्व र विभिन्न AEM मोटाईहरूमा सेल भोल्टेज। EE मा 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm को AEM मोटाईको साथ विभिन्न वर्तमान घनत्वहरूमा। त्रुटि बारहरूले तीन अलग-अलग नमूनाहरूबाट मापन गरिएको मानक विचलनलाई प्रतिनिधित्व गर्दछ। f विभिन्न AEM मोटाईहरूमा CEM/AEM इन्टरफेसमा फर्मिक एसिड सांद्रता र pH मानको सिमुलेशन परिणामहरू। f विभिन्न AEM फिल्म मोटाईहरू सहित उत्प्रेरकको क्याथोड तहमा PC र pH। g CEM/AEM इन्टरफेस र पर्फोरेशनको साथ फर्मिक एसिड सांद्रताको द्वि-आयामी वितरण।
चित्र S2 ले Poisson-Nernst-Planck परिमित तत्व मोडेलिङ प्रयोग गरेर MEA मोटाईमा फर्मिक एसिड सांद्रता र pH को वितरण देखाउँछ। यो आश्चर्यजनक छैन कि CEM/AEM इन्टरफेसमा फर्मिक एसिडको उच्चतम सांद्रता, 0.23 mol/L, अवलोकन गरिन्छ, किनकि यस इन्टरफेसमा फर्मिक एसिड बनाइन्छ। AEM को मोटाई बढ्दै जाँदा AEM मार्फत फर्मिक एसिडको सांद्रता छिटो घट्छ, जसले मास ट्रान्सफरको लागि ठूलो प्रतिरोध र ब्याक डिफ्यूजनको कारण कम फर्मिक एसिड फ्लक्सलाई संकेत गर्दछ। चित्र 3 f र g ले क्रमशः ब्याक डिफ्यूजन र फर्मिक एसिड सांद्रताको द्वि-आयामी वितरणको कारणले गर्दा क्याथोड उत्प्रेरक बेडमा pH र फर्मिक एसिड मानहरू देखाउँछन्। AEM झिल्ली जति पातलो हुन्छ, क्याथोड नजिक फर्मिक एसिडको सांद्रता त्यति नै उच्च हुन्छ, र क्याथोडको pH अम्लीय हुन्छ। त्यसकारण, बाक्लो AEM झिल्लीले उच्च ओमिक हानि निम्त्याउँछ, तिनीहरू क्याथोडमा फर्मिक एसिडको ब्याक डिफ्यूजन रोक्न र FE फर्मिक एसिड प्रणालीको उच्च शुद्धतालाई अधिकतम बनाउन महत्त्वपूर्ण छन्। अन्तमा, AEM मोटाई ८० μm मा बढाउँदा <२ V मा फर्मिक एसिडको लागि FE >७५% र २५ cm2 कोष क्षेत्रको लागि ३०० mA/cm2 भयो।
यस PECM-आधारित वास्तुकलाको स्थिरता परीक्षण गर्न, ब्याट्री करेन्टलाई ५५ घण्टाको लागि २०० mA/cm2 मा राखिएको थियो। समग्र परिणामहरू चित्र ४ मा देखाइएका छन्, पहिलो ३ घण्टाका परिणामहरू चित्र S3 मा हाइलाइट गरिएका छन्। Pt/C एनोडिक उत्प्रेरक प्रयोग गर्दा, पहिलो ३० मिनेट भित्र सेल भोल्टेज तीव्र रूपमा बढ्यो (चित्र S3a)। लामो समयको अवधिमा, सेल भोल्टेज लगभग स्थिर रह्यो, जसले ०.६ mV/घण्टाको गिरावट दर प्रदान गर्‍यो (चित्र ४a)। परीक्षणको सुरुमा, एनोडमा सङ्कलन गरिएको फर्मिक एसिडको PV ७६.५% थियो र क्याथोडमा सङ्कलन गरिएको हाइड्रोजनको PV १९.२% थियो। परीक्षणको पहिलो घण्टा पछि, हाइड्रोजन FE १३.८% मा झर्यो, जसले सुधारिएको फर्मेट चयनशीलतालाई संकेत गर्दछ। यद्यपि, प्रणालीमा फर्मिक एसिडको अक्सिडेशन दर १ घण्टामा ६२.७% मा झर्यो, र एनोडिक फर्मिक एसिडको अक्सिडेशन दर परीक्षणको सुरुमा लगभग शून्यबाट बढेर १७.०% पुग्यो। त्यसपछि, प्रयोगको क्रममा H2, CO, फर्मिक एसिडको FE र फर्मिक एसिडको एनोडिक अक्सिडेशन दर स्थिर रह्यो। पहिलो घण्टामा फर्मिक एसिड अक्सिडेशनमा वृद्धि PCEM/AEM इन्टरफेसमा फर्मिक एसिडको संचयको कारणले हुन सक्छ। फर्मिक एसिडको सांद्रता बढ्दै जाँदा, यो झिल्लीको पर्फोरेशनबाट मात्र बाहिर निस्कँदैन, तर FEM मार्फत पनि फैलिन्छ र Pt/C एनोड तहमा प्रवेश गर्छ। फर्मिक एसिड ६०°C मा तरल पदार्थ भएकोले, यसको संचयले मास ट्रान्सफर समस्या निम्त्याउन सक्छ र हाइड्रोजन भन्दा बढी प्राथमिकता अक्सिडेशन हुन सक्छ।
a सेल भोल्टेज बनाम समय (२०० mA/cm२, ६० °C)। इनसेटले छिद्रित EM भएको MEA को क्रस-सेक्शनको अप्टिकल माइक्रोस्कोप छवि देखाउँछ। स्केल बार: ३०० µm। b Pt/C एनोड प्रयोग गरेर २०० mA/cm२ मा समयको प्रकार्यको रूपमा PE र फॉर्मिक एसिडको शुद्धता।
तयारीको क्रममा परीक्षणको सुरुमा (BOT) र स्थिरता परीक्षणको ५५ घण्टा पछि परीक्षणको अन्त्यमा (EOT) नमूनाहरूको आकारविज्ञानलाई न्यानो-एक्स-रे कम्प्युटेड टोमोग्राफी (न्यानो-CT) प्रयोग गरेर चित्रण गरिएको थियो, जुन चित्र ५ a मा देखाइएको छ। EOT नमूनामा BOT को लागि ९३० nm को तुलनामा १२०७ nm व्यास भएको ठूलो उत्प्रेरक कण आकार छ। उच्च-कोण कुण्डलीय डार्क-फिल्ड स्क्यानिङ ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (HAADF-STEM) छविहरू र ऊर्जा-विसारक एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) परिणामहरू चित्र ५b मा देखाइएका छन्। BOT उत्प्रेरक तहमा धेरैजसो साना उत्प्रेरक कणहरू साथै केही ठूला समूहहरू हुन्छन्, EOT चरणमा उत्प्रेरक तहलाई दुई विशिष्ट क्षेत्रहरूमा विभाजन गर्न सकिन्छ: एउटा उल्लेखनीय रूपमा ठूला ठोस कणहरू भएको र अर्को बढी छिद्रपूर्ण क्षेत्रहरू भएको। साना कणहरूको संख्या। EDS छविले देखाउँछ कि ठूला ठोस कणहरू Bi मा धनी छन्, सम्भवतः धातु Bi मा धनी छन्, र छिद्रपूर्ण क्षेत्रहरू अक्सिजनमा धनी छन्। जब कोष २०० mA/cm2 मा सञ्चालन गरिन्छ, क्याथोडको नकारात्मक सम्भाव्यताले Bi2O3 को कमी निम्त्याउँछ, जुन तल छलफल गरिएको इन सिटु एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी परिणामहरूले प्रमाणित गर्दछ। HAADF-STEM र EDS म्यापिङ परिणामहरूले देखाउँछन् कि Bi2O3 ले घटाउने प्रक्रियाबाट गुज्रन्छ, जसले गर्दा तिनीहरू अक्सिजन गुमाउँछन् र ठूला धातु कणहरूमा जम्मा हुन्छन्। BOT र EOT क्याथोडहरूको एक्स-रे विवर्तन ढाँचाहरूले EDS डेटाको व्याख्या पुष्टि गर्दछ (चित्र 5c): BOT क्याथोडमा केवल क्रिस्टलीय Bi2O3 पत्ता लगाइएको थियो, र EOT क्याथोडमा क्रिस्टलीय बाइमेटल फेला परेको थियो। Bi2O3 क्याथोड उत्प्रेरकको अक्सिडेशन अवस्थामा क्याथोड सम्भाव्यताको प्रभाव बुझ्न, तापमान खुला सर्किट सम्भाव्यता (+0.3 V बनाम RHE) देखि -1.5 V (बनाम RHE) सम्म फरक थियो। RHE को सापेक्षमा -0.85 V मा Bi2O3 चरण घट्न थाल्छ भन्ने अवलोकन गरिएको छ, र स्पेक्ट्रमको किनारा क्षेत्रमा सेतो रेखाको तीव्रतामा कमीले RHE को विरुद्ध -1.1. V मा धातु Bi RHE को 90% मा घटेको संकेत गर्दछ (चित्र 5d)। संयन्त्र जेसुकै भए पनि, क्याथोड आकारविज्ञान, उत्प्रेरक अक्सिडेशन अवस्था, र माइक्रोक्रिस्टलाइन संरचनामा उल्लेखनीय परिवर्तनहरूको बावजुद, H2 र CO FE र फॉर्मिक एसिड गठनबाट अनुमान गरिए अनुसार, क्याथोडमा ढाँचाको समग्र चयनशीलता अनिवार्य रूपमा अपरिवर्तित छ।
उत्प्रेरक तहको त्रि-आयामिक संरचना र न्यानो-एक्स-रे CT प्रयोग गरेर प्राप्त उत्प्रेरक कणहरूको वितरण। स्केल बार: १० µm। b शीर्ष २: BOT र EOT उत्प्रेरकहरूको क्याथोड तहहरूको HAADF-STEM छविहरू। स्केल बार: १ µm। तल २: EOT उत्प्रेरकको क्याथोड तहको विस्तारित HADF-STEM र EDX छविहरू। स्केल बार: १०० nm। c BOT र EOT क्याथोड नमूनाहरूको एक्स-रे विवर्तन ढाँचाहरू। d सम्भाव्यताको कार्यको रूपमा ०.१ M KOH मा Bi2O3 इलेक्ट्रोडको इन-सिटु एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रा (०.८ V देखि -१.५ V बनाम RHE)।
फर्मिक एसिड अक्सिडेशनलाई रोकेर ऊर्जा दक्षता सुधार गर्ने अवसरहरू के के छन् भनेर ठ्याक्कै निर्धारण गर्न, भोल्टेज हानिको योगदान पहिचान गर्न H2 सन्दर्भ इलेक्ट्रोड प्रयोग गरिएको थियो39। हालको घनत्व 500 mA/cm2 भन्दा कममा, क्याथोड सम्भाव्यता -1.25 V भन्दा कम रहन्छ। एनोडिक सम्भाव्यता दुई मुख्य भागहरूमा विभाजित छ: एक्सचेन्ज करेन्ट घनत्व HOR र सैद्धान्तिक ओभरभोल्टेज HOR 40 पहिले मापन गरिएको बुल्टर-भोल्मर समीकरण द्वारा भविष्यवाणी गरिएको, र बाँकी भाग अक्सिडेशन फर्मिक एसिडको कारणले हो। HOR41 को तुलनामा धेरै ढिलो प्रतिक्रिया गतिविज्ञानको कारण, एनोडमा फर्मिक एसिड अक्सिडेशन प्रतिक्रियाको सानो दरले एनोडिक सम्भाव्यतामा उल्लेखनीय वृद्धि हुन सक्छ। परिणामहरूले देखाउँछन् कि फर्मिक एसिड एनोडिक अक्सिडेशनको पूर्ण अवरोधले लगभग 500 mV ओभरभोल्टेज हटाउन सक्छ।
यो अनुमान परीक्षण गर्न, एनोड इनलेटमा डिआयोनाइज्ड पानी (DI) को प्रवाह दरलाई फोर्मिक एसिडको सांद्रता कम गर्न फरक पारिएको थियो। चित्र 6b र c ले २०० mA/cm2 मा एनोडमा DI फ्लक्सको कार्यको रूपमा FE, फोर्मिक एसिड सांद्रता र सेल भोल्टेज देखाउँछ। डिआयोनाइज्ड पानी प्रवाह दर ३.३ mL/मिनेटबाट २५ mL/मिनेटमा बढ्दै जाँदा, एनोडमा फोर्मिक एसिड सांद्रता ०.२७ mol/L बाट ०.०८ mol/L मा घट्यो। तुलनामा, Xia et al. 30 द्वारा प्रस्तावित स्यान्डविच संरचना प्रयोग गरेर २०० mA/cm2 मा १.८ mol/L को फोर्मिक एसिड सांद्रता प्राप्त भयो। सांद्रता घटाउँदा फोर्मिक एसिडको समग्र FE सुधार हुन्छ र फोर्मिक एसिडको ब्याक डिफ्युजन घटेको कारणले क्याथोड pH बढी क्षारीय हुने भएकोले H2 को FE घट्छ। अधिकतम DI प्रवाहमा कम भएको फर्मिक एसिड सांद्रताले फर्मिक एसिड अक्सिडेशनलाई पनि लगभग हटाइदियो, जसको परिणामस्वरूप २०० mA/cm2 मा कुल सेल भोल्टेज १.७ V भन्दा कम भयो। ब्याट्रीको तापक्रमले समग्र कार्यसम्पादनलाई पनि असर गर्छ, र परिणामहरू चित्र S10 मा देखाइएका छन्। यद्यपि, PCEM-आधारित आर्किटेक्चरहरूले फर्मिक एसिड अक्सिडेशनलाई रोक्न ऊर्जा दक्षतामा उल्लेखनीय सुधार गर्न सक्छन्, चाहे फर्मिक एसिड तर्फ सुधारिएको हाइड्रोजन चयनशीलताको साथ एनोडिक उत्प्रेरकहरूको प्रयोग मार्फत होस् वा उपकरण सञ्चालन मार्फत।
६० डिग्री सेल्सियस, Pt/C एनोड र ८० µm AEM मा सञ्चालन हुने सेल सन्दर्भ H2 इलेक्ट्रोड प्रयोग गरेर सेल भोल्टेज ब्रेकडाउन। b एनोडिक डिआयोनाइज्ड पानीको विभिन्न प्रवाह दरहरू प्रयोग गरेर २०० mA/cm2 मा सङ्कलन गरिएको FE र फॉर्मिक एसिड सांद्रता। c जब एनोडले विभिन्न सांद्रताहरूमा फॉर्मिक एसिड सङ्कलन गर्दछ, सेल भोल्टेज २०० mA/cm2 हुन्छ। त्रुटि बारहरूले तीन फरक मापनहरूको मानक विचलन प्रतिनिधित्व गर्दछ। d US$0.068/kWh र US$4.5/kg हाइड्रोजनको राष्ट्रिय औद्योगिक औसत बिजुली मूल्यहरू प्रयोग गरेर विभिन्न डिआयोनाइज्ड पानी प्रवाह दरहरूमा प्रदर्शनद्वारा विभाजित न्यूनतम बिक्री मूल्य। (*: एनोडमा फर्मिक एसिडको न्यूनतम अक्सिडेशन अवस्था १० M FA मानिन्छ, राष्ट्रिय औसत औद्योगिक बिजुली मूल्य $०.०६८/kWh छ, र हाइड्रोजन $४.५/kg छ। **: न्यूनतम अक्सिडेशन अवस्था फर्मिक एसिड मानिन्छ। एनोडमा FA को सांद्रता १.३ M एनोड छ, भविष्यको अपेक्षित बिजुली मूल्य $०.०३/kWh छ, र डटेड लाइनले ८५ wt% FA को बजार मूल्य प्रतिनिधित्व गर्दछ।
चित्र ५d मा देखाइए अनुसार विभिन्न सञ्चालन अवस्थाहरूमा इन्धन एसेम्बलीहरूको न्यूनतम बिक्री मूल्य प्राप्त गर्न प्राविधिक-आर्थिक विश्लेषण (TEA) गरिएको थियो। TEA को लागि विधिहरू र पृष्ठभूमि डेटा SI मा पाउन सकिन्छ। जब एनोड निकासमा LC सांद्रता उच्च हुन्छ, उच्च सेल भोल्टेजको बावजुद, पृथकीकरण लागतमा कमीको कारणले इन्धन एसेम्बलीको समग्र लागत घट्छ। यदि उत्प्रेरक विकास वा इलेक्ट्रोड प्रविधि मार्फत फॉर्मिक एसिडको एनोडिक अक्सिडेशनलाई कम गर्न सकिन्छ भने, कम सेल भोल्टेज (१.६६ V) र फोहोरमा उच्च FA सांद्रता (१० M) को संयोजनले इलेक्ट्रोकेमिकल FA उत्पादनको लागत ०.७४ अमेरिकी डलर/किग्रा (बिजुलीमा आधारित) घटाउनेछ। मूल्य) $०.०६८/kWh र $४.५/किग्रा हाइड्रोजन ४२। यसबाहेक, भविष्यमा नवीकरणीय बिजुलीको अनुमानित लागत $०.०३/kWh र हाइड्रोजन $२.३/kg सँग जोड्दा, FA फोहोर पानीको लक्ष्य १.३ मिलियनमा घट्छ, जसको परिणामस्वरूप अन्तिम अनुमानित उत्पादन लागत US$०.६६/kg४३ हुन्छ। यो हालको बजार मूल्यसँग तुलना गर्न सकिन्छ। यसरी, इलेक्ट्रोड सामग्री र संरचनाहरूमा केन्द्रित भविष्यका प्रयासहरूले उच्च LC सांद्रता उत्पादन गर्न कम सेल भोल्टेजहरूमा सञ्चालनलाई अनुमति दिँदै एनोडाइजेसनलाई अझ कम गर्न सक्छ।
संक्षेपमा, हामीले CO2 लाई फर्मिक एसिडमा घटाउनको लागि धेरै शून्य-अन्तर MEA संरचनाहरूको अध्ययन गरेका छौं र परिणामस्वरूप फर्मिक एसिडको लागि झिल्ली मास ट्रान्सफर इन्टरफेसलाई सहज बनाउन छिद्रित क्यासन एक्सचेन्ज मेम्ब्रेन (PECM) सहितको कम्पोजिट फर्वार्ड-बायस्ड बाइपोलर मेम्ब्रेन भएको संरचना प्रस्ताव गरेका छौं। यो कन्फिगरेसनले ०.२५ M सम्मको सांद्रतामा (३.३ mL/मिनेटको एनोड DI प्रवाह दरमा) >९६% फर्मिक एसिड उत्पन्न गर्दछ। उच्च DI प्रवाह दर (२५ mL/मिनेट) मा, यो कन्फिगरेसनले २५ cm2 सेल क्षेत्र प्रयोग गरेर १.७ V मा २०० mA/cm2 को >८०% FE को वर्तमान घनत्व प्रदान गर्‍यो। मध्यम एनोडिक DI दरहरू (१० mL/मिनेट) मा, PECM कन्फिगरेसनले २०० mA/cm2 मा ५५ घण्टा परीक्षणको लागि स्थिर भोल्टेज र उच्च फर्मिक एसिड FE स्तरहरू कायम राख्यो। व्यावसायिक रूपमा उपलब्ध उत्प्रेरकहरू र पोलिमरिक झिल्ली सामग्रीहरू द्वारा प्राप्त उच्च स्थिरता र चयनशीलतालाई अनुकूलित इलेक्ट्रोकैटलिस्टहरूसँग संयोजन गरेर अझ बढाउन सकिन्छ। त्यसपछिको काम फर्मिक एसिड अक्सिडेशन कम गर्न सञ्चालन अवस्था, एनोड उत्प्रेरक चयनशीलता, र MEA संरचना समायोजनमा केन्द्रित हुनेछ, जसले गर्दा कम सेल भोल्टेजमा बढी केन्द्रित फोहोर निस्कन्छ। यहाँ प्रस्तुत फर्मिक एसिडको लागि कार्बन डाइअक्साइड प्रयोग गर्ने सरल दृष्टिकोणले एनोलाइट र क्याथोलाइट चेम्बरहरू, स्यान्डविच कम्पोनेन्टहरू, र विशेष सामग्रीहरूको आवश्यकतालाई हटाउँछ, जसले गर्दा सेल ऊर्जा दक्षता बढ्छ र प्रणाली जटिलता घट्छ, यसलाई मापन गर्न सजिलो बनाउँछ। प्रस्तावित कन्फिगरेसनले प्राविधिक र आर्थिक रूपमा व्यवहार्य CO2 रूपान्तरण प्लान्टहरूको भविष्यको विकासको लागि प्लेटफर्म प्रदान गर्दछ।
अन्यथा उल्लेख नगरिएसम्म, सबै रासायनिक ग्रेड सामग्री र विलायकहरू प्राप्त भए अनुसार प्रयोग गरिएको थियो। बिस्मथ अक्साइड उत्प्रेरक (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc बाट खरिद गरिएको थियो। पोलिमर पाउडर (AP1-CNN8-00-X) IONOMR द्वारा प्रदान गरिएको थियो। Omnisolv® ब्रान्ड N-propanol (nPA) र अल्ट्राप्योर पानी (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 पानी शुद्धीकरण प्रणाली) मिलिपोर सिग्माबाट खरिद गरिएको थियो। ACS प्रमाणित मेथानोल र एसीटोन क्रमशः VWR केमिकल्स BDH® र फिशर केमिकलबाट खरिद गरिएको छ। ६.५ wt को सांद्रता भएको पोलिमर फैलावट प्राप्त गर्न पोलिमर पाउडरलाई तौल अनुसार १:१ को अनुपातमा एसीटोन र मेथानोलको मिश्रणसँग मिसाइएको थियो। ३० मिलीलीटरको जारमा २० ग्राम Bi2O3, अल्ट्राप्योर पानी, nPA र आयनोमर फैलावट मिसाएर उत्प्रेरक मसी तयार गर्नुहोस्। यस संरचनामा ३० wt.% उत्प्रेरक, आयनोमर र उत्प्रेरकको द्रव्यमान अनुपात ०.०२ र अल्कोहल र पानीको द्रव्यमान अनुपात २:३ (४० wt.% nPA) समावेश थियो। मिश्रण गर्नु अघि, मिश्रणमा ७० ग्राम ग्लेन मिल्स ५ मिमी जिरकोनिया ग्राइन्डिङ सामग्री थपिएको थियो। नमूनाहरू ८० rpm मा २६ घण्टाको लागि Fisherbrand™ डिजिटल बोतल रोलरमा राखिएको थियो। मसी लगाउनु अघि २० मिनेटको लागि बस्न दिनुहोस्। Bi2O3 मसीलाई २२°C मा १/२″ x १६″ प्रयोगशाला वायरवाउन्ड रिफिल (RD स्पेशलिटीज - ​​६० मिल व्यास) प्रयोग गरेर क्वालटेक स्वचालित एप्लिकेटर (QPI-AFA6800) मा लागू गरिएको थियो। ५५ मिमी/सेकेन्डको निश्चित औसत गतिमा रड निक्षेपणद्वारा ७.५ x ८ इन्च सिग्रासेट ३९ BB कार्बन ग्यास प्रसार वाहक (इन्धन सेल भण्डारण) मा ५ मिली उत्प्रेरक मसी लगाइएको थियो। यी लेपित इलेक्ट्रोडहरूलाई ओभनमा स्थानान्तरण गर्नुहोस् र ८० °C मा सुकाउनुहोस्। रड कोटिंग प्रक्रिया र GDE कोटिंगका छविहरू चित्र S4a र b मा देखाइएका छन्। एक्स-रे फ्लोरोसेन्स (XRF) उपकरण (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) ले लेपित GDE लोडिङ 3.0 mg Bi2O3/cm2 भएको पुष्टि गर्‍यो।
आयन एक्सचेन्ज मेम्ब्रेन (AEM) र छिद्रित CEM भएको कम्पोजिट मेम्ब्रेन कन्फिगरेसनहरूको लागि। १५ µm को नाममात्र मोटाई भएको Nafion NC700 (Chemours, USA) CEM तहको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो। ०.८३ को आयनोमर देखि कार्बन अनुपात र २५ cm2 को कभरेज क्षेत्रको साथ एनोडिक उत्प्रेरकलाई FEM मा सिधै स्प्रे गरिएको थियो। ०.२५ mg Pt/cm2 को लोडिङ भएको ठूलो सतह क्षेत्र (५० wt.% Pt/C, TEC १०E५०E, TANAKA बहुमूल्य धातु) भएको समर्थित प्लेटिनमलाई एनोड उत्प्रेरकको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो। उत्प्रेरकको एनोड तहको लागि Nafion D2020 (आयन पावर, USA) लाई आयनोमरको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो। CEM फिल्ममा ३ मिमी अन्तरालमा समानान्तर रेखाहरू काटेर CEM पर्फोरेशन गरिन्छ। पर्फोरेशन प्रक्रियाको विवरण चित्र S12b र c मा देखाइएको छ। एक्स-रे कम्प्युटेड टोमोग्राफी प्रयोग गरेर, चित्र S12d र e मा देखाइए अनुसार पर्फोरेशन ग्याप ३२.६ μm भएको पुष्टि भयो। सेल एसेम्बलीको क्रममा, २५ सेमी२ टोरे पेपरमा (५ wt% PTFE उपचार गरिएको, फ्युल सेल स्टोर, USA) उत्प्रेरक-लेपित छिद्रित CEM झिल्ली राखिएको थियो। CEM को माथि र त्यसपछि GDE क्याथोडमा २५, ४० वा ८० μm मोटाई भएको AEM झिल्ली (PiperION, Versogen, USA) राखिएको थियो। सम्पूर्ण प्रवाह क्षेत्र ढाक्न AEM झिल्लीलाई ७.५ × ७.५ सेन्टिमिटर टुक्राहरूमा काटिएको थियो र एसेम्बली गर्नु अघि १ M पोटासियम हाइड्रोक्साइड घोलमा रातभर भिजाइएको थियो। एनोड र क्याथोड दुवैले PTFE स्पेसरहरू प्रयोग गर्छन् जुन १८% को इष्टतम GDE कम्प्रेसन प्राप्त गर्न पर्याप्त बाक्लो हुन्छ। ब्याट्री एसेम्बली प्रक्रियाको विवरण चित्र S12a मा देखाइएको छ।
परीक्षणको क्रममा, भेला गरिएको सेललाई ६० डिग्री सेल्सियस (तापमान निर्भरता अध्ययनको लागि ३०, ६०, र ८० डिग्री सेल्सियस) मा राखिएको थियो जसमा एनोडमा ०.८ लिटर/मिनेट हाइड्रोजन ग्यास र क्याथोडमा २ लिटर/मिनेट कार्बन डाइअक्साइड आपूर्ति गरिएको थियो। एनोडिक र क्याथोडिक हावा दुवै स्ट्रिमहरूलाई १००% सापेक्षिक आर्द्रता र २५९ केपीए निरपेक्ष क्याथोडिक प्रेसरमा आर्द्रता दिइएको थियो। सञ्चालनको क्रममा, क्याथोड उत्प्रेरक बेड र आयनिक चालनको उपयोगलाई बढावा दिन क्याथोड ग्यास स्ट्रिमलाई २ एमएल/मिनेटको दरले १ एम केओएच घोलसँग मिसाइएको थियो। एनोडमा फॉर्मिक एसिड हटाउन १० एमएल/मिनेटको दरले डीआयोनाइज्ड पानीसँग एनोड ग्यासको स्ट्रिम मिलाउनुहोस्। उपकरण इनपुट र आउटपुटहरूको विवरण चित्र S5 मा देखाइएको छ। क्याथोड निकास ग्यासमा CO2 हुन्छ र CO र H2 उत्पन्न हुन्छ। पानीको वाष्प कन्डेन्सर (२ डिग्री सेल्सियसमा कम तापक्रम ताप एक्सचेन्जर) मार्फत हटाइन्छ। बाँकी ग्यास ग्यास समय विश्लेषणको लागि सङ्कलन गरिनेछ। एनोड प्रवाह पनि तरल पदार्थलाई ग्यासबाट अलग गर्न कन्डेन्सरबाट जानेछ। फोहोर पानी सफा शीशीहरूमा सङ्कलन गरिनेछ र उत्पादन गरिएको फर्मिक एसिडको मात्रा निर्धारण गर्न तरल क्रोनोमेट्री प्रयोग गरेर विश्लेषण गरिनेछ। गार्मी पोटेन्टियोस्टेट (सन्दर्भ नम्बर ३० के, ग्यामरी, संयुक्त राज्य अमेरिका) प्रयोग गरेर इलेक्ट्रोकेमिकल परीक्षणहरू गरिएको थियो। ध्रुवीकरण वक्र मापन गर्नु अघि, २.५ एमए/सेमी२ को स्क्यान दरको साथ रैखिक भोल्टामेट्री प्रयोग गरेर कोषलाई ० देखि २५० एमए/सेमी२ को दायरामा ४ पटक कन्डिसन गरिएको थियो। क्याथोड ग्यास र एनोलाइट तरल पदार्थको नमूना लिनु अघि ४ मिनेटको लागि निश्चित वर्तमान घनत्वमा राखिएको कोषको साथ ग्याल्भानोस्टेटिक मोडमा ध्रुवीकरण वक्रहरू प्राप्त गरिएको थियो।
हामी क्याथोड र एनोडिक पोटेन्सियलहरू छुट्याउन MEA मा हाइड्रोजन सन्दर्भ इलेक्ट्रोड प्रयोग गर्छौं। सन्दर्भ इलेक्ट्रोडको संरचना चित्र S6a मा देखाइएको छ। MEA झिल्ली र सन्दर्भ इलेक्ट्रोडलाई जोड्नको लागि आयोनिक पुलको रूपमा Nafion झिल्ली (Nafion 211, IonPower, USA) प्रयोग गरिएको थियो। Nafion पट्टीको एउटा छेउ 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA बहुमूल्य धातुहरू) ले भरिएको 1 cm2 ग्यास प्रसार इलेक्ट्रोड (GDE) मा जोडिएको थियो जुन 29BC कार्बन पेपर (इन्धन सेल स्टोर, USA) मा स्पटर गरिएको थियो। )। GDE र Nafion स्ट्रिपहरू बीच राम्रो सम्पर्क सुनिश्चित गर्न र सन्दर्भ इलेक्ट्रोडलाई इन्धन सेल हार्डवेयरमा जडान गर्न ग्यास सील गर्न र विशेष polyetheretherketone (PEEK) हार्डवेयर प्रयोग गरिन्छ। Nafion पट्टीको अर्को छेउ CEM ब्याट्रीको फैलिएको किनारामा जोडिएको छ। चित्र S6b ले MEA सँग एकीकृत सन्दर्भ इलेक्ट्रोडको क्रस सेक्सन देखाउँछ।
निकास ग्यास कन्डेन्सर र ग्यास-तरल विभाजकबाट गुज्रिसकेपछि, क्याथोडबाट ग्यासका नमूनाहरू लिइन्छ। सङ्कलन गरिएको ग्यासलाई ४९०० माइक्रो GC (१० μm आणविक चलनी, एजिलेन्ट) प्रयोग गरेर कम्तिमा तीन पटक विश्लेषण गरिएको थियो। नमूनाहरू निष्क्रिय बहु-तह एल्युमिनियम पन्नी ग्यास नमूना झोलाहरू Supel™ (सिग्मा-एल्ड्रिच) मा तोकिएको समय (३० सेकेन्ड) को लागि सङ्कलन गरिएको थियो र सङ्कलनको दुई घण्टा भित्र म्यानुअल रूपमा माइक्रोग्यास क्रोमेटोग्राफमा घुसाइएको थियो। इन्जेक्सनको तापक्रम ११०°C मा सेट गरिएको थियो। कार्बन मोनोअक्साइड (CO) र हाइड्रोजन (H2) लाई आर्गन (म्याथेसन ग्यास-म्याथेसन शुद्धता) लाई वाहक ग्यासको रूपमा प्रयोग गरेर तताइएको (१०५°C) प्रेसराइज्ड (२८ psi) १० मिटर MS5A स्तम्भमा अलग गरिएको थियो। यी जडानहरू निर्मित थर्मल कन्डक्टिविटी डिटेक्टर (TCD) प्रयोग गरेर पत्ता लगाइन्छ। GC क्रोमेटोग्राम र CO र H2 क्यालिब्रेसन वक्रहरू चित्र S7 मा देखाइएका छन्। तरल फर्मिक एसिड नमूनाहरू एनोडबाट तोकिएको समय (१२० सेकेन्ड) को लागि सङ्कलन गरिएको थियो र ०.२२ μm PTFE सिरिन्ज फिल्टर प्रयोग गरेर २ mL शीशीहरूमा फिल्टर गरिएको थियो। शीशीहरूमा रहेका तरल उत्पादनहरूलाई Agilent 1260 Infinity II bioinert उच्च-प्रदर्शन तरल क्रोमेटोग्राफी (HPLC) प्रणाली प्रयोग गरेर विश्लेषण गरिएको थियो, जसमा २० μl नमूनालाई ४ mM सल्फ्यूरिक एसिड (H2SO4) को मोबाइल चरणको साथ अटोस्याम्पलर (G5668A) मार्फत ०.६ ml/मिनेट (क्वाटरनरी पम्प G5654A) को प्रवाह दरमा इन्जेक्ट गरिएको थियो। उत्पादनहरूलाई माइक्रो-गार्ड क्याशन H गार्ड स्तम्भ अघि तातो (३५°C, स्तम्भ ओभन G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (बायो-रेड) मा अलग गरिएको थियो। फर्मिक एसिड डायोड एरे डिटेक्टर (DAD) प्रयोग गरेर पत्ता लगाइएको थियो। २१० nm को तरंगदैर्ध्य र ४ nm को ब्यान्डविथमा। HPL क्रोमेटोग्राम र फर्मिक एसिड मानक क्यालिब्रेसन वक्र चित्र S7 मा देखाइएको छ।
ग्यास उत्पादनहरू (CO र H2) FE निम्न समीकरण प्रयोग गरेर गणना गरिन्छ, र ग्यासको कुल मोलहरू आदर्श ग्यास समीकरण प्रयोग गरेर गणना गरिन्छ:
ती मध्ये: \({n}_{i}\): विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियामा इलेक्ट्रोनहरूको संख्या। \(F\): फराडेको स्थिरांक। \({C}_{i}\): HPLC तरल उत्पादन सांद्रता। \(V\): निश्चित समयमा सङ्कलन गरिएको तरल नमूनाको आयतन t। \(j\): वर्तमान घनत्व। \(A\): इलेक्ट्रोडको ज्यामितीय क्षेत्रफल (२५ सेमी२)। \(t\): नमूना समय अवधि। \(P\): निरपेक्ष चाप। \({x}_{i}\): GC द्वारा निर्धारण गरिएको ग्यासको तिल प्रतिशत। \(R\): ग्यास स्थिरांक। \(T\): तापक्रम।
एनोडिक क्याशनहरूको सांद्रतालाई आगमनात्मक रूपमा जोडिएको प्लाज्मा परमाणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (ICP-OES) प्रयोग गरेर परिमाण गरिएको थियो। एनोडमा चुहिन वा फैलिन सक्ने क्याशनहरूमा Ti, Pt, Bi र K समावेश छन्। K बाहेक, अन्य सबै क्याशनहरू पत्ता लगाउने सीमाभन्दा कम थिए। प्रोटोन वा अन्य क्याशनहरूसँग जोडी बनाउन एनोड छोडेर घोलमा आयनहरू बनाउँछन्। त्यसकारण, फर्मिक एसिडको शुद्धतालाई निम्न रूपमा गणना गर्न सकिन्छ:
ढाँचा/FA उत्पादनले विशेष MEA कन्फिगरेसन प्रयोग गरेर खपत हुने प्रति kWh बिजुली उत्पादन हुने FA को मात्रालाई mol/kWh मा प्रतिनिधित्व गर्दछ। यो विशिष्ट सञ्चालन अवस्थाहरूमा वर्तमान घनत्व, सेल भोल्टेज र फराडे दक्षताको आधारमा गणना गरिन्छ।
समग्र द्रव्यमान सन्तुलनको आधारमा एनोडमा अक्सिडाइज गरिएको फर्मिक एसिडको मात्रा गणना गर्नुहोस्। क्याथोडमा तीन प्रतिस्पर्धी प्रतिक्रियाहरू हुन्छन्: हाइड्रोजन विकास, CO2 बाट CO मा कमी, र CO2 बाट फर्मिक एसिडमा कमी। एन्टोनमा फर्मिक एसिड अक्सिडेशन प्रक्रिया भएकोले, फर्मिक एसिड FE लाई दुई भागमा विभाजन गर्न सकिन्छ: फर्मिक एसिड सङ्कलन र फर्मिक एसिड अक्सिडेशन। समग्र द्रव्यमान सन्तुलनलाई यसरी लेख्न सकिन्छ:
हामीले HPLC द्वारा सङ्कलन गरिएको फर्मिक एसिड, हाइड्रोजन, र CO को मात्रा मापन गर्न GC प्रयोग गर्यौं। यो ध्यान दिनुपर्छ कि अधिकांश फर्मिक एसिड पूरक चित्र S5 मा देखाइएको सेटअप प्रयोग गरेर एनोडबाट सङ्कलन गरिएको थियो। क्याथोड चेम्बरबाट सङ्कलन गरिएको फर्मेटको मात्रा नगण्य छ, लगभग दुई अर्डर परिमाण कम छ, र SC को कुल मात्राको ०.५% भन्दा कम छ।
यहाँ प्रयोग गरिएको निरन्तर यातायात मोडेल समान प्रणालीहरूमा अघिल्लो काममा आधारित छ34। इलेक्ट्रोनिक र आयोनिक रूपमा सञ्चालन चरणहरूमा पानीको सांद्रता र इलेक्ट्रोस्टेटिक क्षमता निर्धारण गर्न पोइसन-नेर्स्ट-प्ल्याङ्क (PNP) समीकरणहरूको एक संयुक्त प्रणाली प्रयोग गरिन्छ। अन्तर्निहित समीकरणहरू र मोडेल ज्यामितिको विस्तृत सिंहावलोकन SI मा दिइएको छ।
यो प्रणालीले आठ जलीय पदार्थहरूको सांद्रता निर्धारण गर्दछ (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}^{+ }\), \ ({{{{{{\rm{O}}}}}}}}}^{-}\), \({{{{{{\rm{HCO}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}}}}}), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) र \({{{{{{{\rm{K}}}}}^{+}}), आयोनिक चालक चरण (\({\phi }_{I}\ )) र एनोडिक र क्याथोडिक इलेक्ट्रोन चालकतामा इलेक्ट्रोस्टेटिक क्षमता। चरणहरू (\({\phi }_{A}\) र \({\phi }_{C}\) मा इलेक्ट्रोस्टेटिक क्षमता क्रमशः)। यसको सट्टा, न त स्थानीय विद्युतीय तटस्थता न त चार्ज वितरण कार्यहरू प्राप्त हुन्छन्, स्पेस चार्ज क्षेत्र पोइसनको समीकरण प्रयोग गरेर सिधै समाधान गरिन्छ; यो दृष्टिकोणले हामीलाई CEM|AEM, CEM|Pore, र AEM|Pore इन्टरफेसहरूमा डोनान प्रतिकर्षण प्रभावहरू प्रत्यक्ष रूपमा मोडेल गर्न अनुमति दिन्छ। थप रूपमा, उत्प्रेरकको एनोडिक र क्याथोडिक तहहरूमा चार्ज यातायात वर्णन गर्न छिद्रपूर्ण इलेक्ट्रोड सिद्धान्त (PET) प्रयोग गरिन्छ। लेखकहरूको ज्ञानको उत्तममा, यो कामले धेरै स्पेस चार्ज क्षेत्रहरू भएका प्रणालीहरूमा PET को पहिलो अनुप्रयोगलाई प्रतिनिधित्व गर्दछ।
GDE BOT र EOT क्याथोड नमूनाहरू ८.० केभी एक्स-रे स्रोत, अवशोषण र चौडा क्षेत्र मोडहरू, र छवि फ्यूजन १ सहितको Zeiss Xradia 800 Ultra प्रयोग गरेर परीक्षण गरिएको थियो। ९०१ छविहरू -९०° देखि ९०° सम्म ५० सेकेन्डको एक्सपोजर समयको साथ सङ्कलन गरिएको थियो। ६४ एनएमको भोक्सेल आकारको ब्याक प्रोजेक्शन फिल्टर प्रयोग गरेर पुनर्निर्माण गरिएको थियो। विशेष रूपमा लिखित कोड प्रयोग गरेर विभाजन र कण आकार वितरणको विश्लेषण गरिएको थियो।
इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपिक क्यारेक्टराइजेसनमा हीराको चक्कुले अल्ट्राथिन सेक्सनिङको तयारीमा इपोक्सी रेजिनमा परीक्षण MEAs लाई इम्बेड गर्ने समावेश छ। प्रत्येक MEA को क्रस सेक्सन ५० देखि ७५ nm को मोटाईमा काटिएको थियो। ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोप (STEM) र ऊर्जा-विसारक एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) मापन स्क्यान गर्नको लागि Talos F200X ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोप (थर्मो फिशर साइन्टिफिक) प्रयोग गरिएको थियो। माइक्रोस्कोप ४ वटा झ्यालविहीन SDD डिटेक्टरहरू भएको EDS सुपर-X प्रणालीले सुसज्जित छ र २०० kV मा सञ्चालन हुन्छ।
४० kV र ४० mA मा सञ्चालन हुने Ni-फिल्टर गरिएको Cu Kα विकिरण भएको ब्रुकर एडभान्स D8 पाउडर एक्स-रे डिफ्र्याक्टोमिटरमा पाउडर एक्स-रे डिफ्र्याक्टोमिटर (PXRD) प्राप्त गरिएको थियो। स्क्यानिङ दायरा १०° देखि ६०° सम्म छ, चरण आकार ०.००५° छ, र डेटा अधिग्रहण गति प्रति चरण १ सेकेन्ड छ।
Bi2O3 Bi L3 उत्प्रेरकको किनारमा रहेको RAS स्पेक्ट्रमलाई घरमै बनाइएको कोष प्रयोग गरेर सम्भाव्यताको कार्यको रूपमा मापन गरिएको थियो। Bi2O3 उत्प्रेरक आयनोमर मसीलाई २६.१ मिलीग्राम Bi2O3 लाई १५६.३ μL आयनोमर घोल (६.६८%) सँग मिसाएर तयार पारिएको थियो र आयनोमर मसी प्राप्त गर्न १ M KOH, पानी (१५७ μL) र आइसोप्रोपाइल अल्कोहल (१०४ μL) ले तटस्थ पारिएको थियो। उत्प्रेरक गुणांक ०.४ छ। Bi2O3 उत्प्रेरक लोडिङ ०.५ mg/cm2 नपुगुन्जेलसम्म आयताकार ठाउँहरूमा (१०×४ मिमी) ग्राफिन पानाहरूमा मसी लगाइएको थियो। यी क्षेत्रहरूलाई इलेक्ट्रोलाइटबाट अलग गर्न बाँकी ग्राफिन पानालाई कप्टनले लेपित गरिएको छ। उत्प्रेरक-लेपित ग्राफिन पाना दुई PTFE हरू बीच घुसाइएको थियो र स्क्रूहरू, चित्र S8 द्वारा सेल बडी (PEEK) मा सुरक्षित गरिएको थियो। Hg/HgO (१ M NaOH) ले सन्दर्भ इलेक्ट्रोडको रूपमा काम गर्‍यो, र कार्बन पेपरले काउन्टर इलेक्ट्रोडको रूपमा काम गर्‍यो। Hg/HgO सन्दर्भ इलेक्ट्रोडलाई हाइड्रोजन-संतृप्त ०.१ M KOH मा डुबाइएको प्लेटिनम तार प्रयोग गरेर क्यालिब्रेट गरिएको थियो जसले सबै मापन गरिएका सम्भाव्यताहरूलाई उल्ट्याउन मिल्ने हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE) स्केलमा रूपान्तरण गर्दछ। ३० डिग्री सेल्सियसमा तताइएको ०.१ M KOH मा डुबाइएको Bi2O3/ग्राफीन पाना काम गर्ने इलेक्ट्रोडको सम्भाव्यता निगरानी गरेर XRD स्पेक्ट्रा प्राप्त गरिएको थियो। इलेक्ट्रोलाइट ब्याट्रीमा परिसंचरण हुन्छ, सेलको तल इलेक्ट्रोलाइट इनलेट र माथि आउटलेटको साथ इलेक्ट्रोलाइटले बुलबुले बन्दा उत्प्रेरक तहलाई सम्पर्क गर्छ भनेर सुनिश्चित गर्न। काम गर्ने इलेक्ट्रोड सम्भाव्यता नियन्त्रण गर्न CH उपकरण ७६०e पोटेन्शियस्टेट प्रयोग गरिएको थियो। सम्भाव्य अनुक्रम खुला सर्किट सम्भाव्यता थियो: -१००, -२००, -३००, -४००, -५००, -८००, -८५०, -९००, -१०००, -११००, -१५०० र +७०० mV RHE मा निर्भर गर्दछ। सबै iR सम्भाव्यताहरू समायोजन गरिएका छन्।
Bi L3 किनारा (~१३४२४ eV को लागि Bi धातु) एक्स-रे अवशोषण फाइन स्ट्रक्चर (XAFS) स्पेक्ट्रोस्कोपी च्यानल १०-ID, उन्नत फोटोन स्रोत (APS), अर्गोन राष्ट्रिय फ्लोरोसेन्स प्रयोगशालामा गरिएको थियो। राष्ट्रिय मोडेल मापन प्रयोगशाला। एक्स-रे ऊर्जालाई ट्युन गर्न तरल नाइट्रोजनले चिसो पारिएको दुई-क्रिस्टल Si(१११) मोनोक्रोमेटर प्रयोग गरिएको थियो, र हार्मोनिक सामग्रीलाई कम गर्न रोडियम-लेपित मिरर प्रयोग गरिएको थियो। स्क्यान ऊर्जाहरू १३२०० देखि १४४०० eV सम्म भिन्न थिए, र फिल्टर वा सोलर स्लिट बिना ५ × ५ सिलिकन PIN डायोड एरे प्रयोग गरेर फ्लोरोसेन्स मापन गरिएको थियो। दोस्रो व्युत्पन्नको शून्य क्रसिङ ऊर्जा Pt पन्नीको L2 किनारा मार्फत १३२७१.९० eV मा क्यालिब्रेट गरिएको छ। इलेक्ट्रोकेमिकल सेलको मोटाईको कारण, सन्दर्भ मानकको स्पेक्ट्रम एकै साथ मापन गर्न सम्भव थिएन। यसरी, प्रयोगभरि दोहोरिएको मापनको आधारमा घटना एक्स-रे ऊर्जामा गणना गरिएको स्क्यान-टु-स्क्यान परिवर्तन ±0.015 eV हो। Bi2O3 तहको मोटाईले फ्लोरोसेन्सको निश्चित डिग्रीको आत्म-अवशोषणमा पुर्‍याउँछ; इलेक्ट्रोडहरूले घटना बीम र डिटेक्टरको सापेक्षमा एक निश्चित अभिमुखीकरण कायम राख्छन्, जसले गर्दा सबै स्क्यानहरू लगभग समान हुन्छन्। एथेना सफ्टवेयर (संस्करण 0.9.26) को रेखीय संयोजन फिटिंग एल्गोरिथ्म प्रयोग गरेर Bi र Bi2O3 मापदण्डहरूको XANES क्षेत्रसँग तुलना गरेर बिस्मथको अक्सिडेशन अवस्था र रासायनिक रूप निर्धारण गर्न नजिकैको क्षेत्र XAFS स्पेक्ट्रम प्रयोग गरिएको थियो। कोड IFEFFIT 44 द्वारा।
यस लेखमा भएका तथ्याङ्कहरू र यस अध्ययनका अन्य निष्कर्षहरूलाई समर्थन गर्ने तथ्याङ्क सम्बन्धित लेखकबाट उचित अनुरोधमा उपलब्ध छन्।
क्र्यान्डल बीएस, ब्रिक्स टी., वेबर आरएस र जिओ एफ. हरियो मिडिया आपूर्ति शृङ्खलाहरूको प्राविधिक-आर्थिक मूल्याङ्कन H2. ऊर्जा इन्धन ३७, १४४१–१४५० (२०२३)।
युनास एम, रेजाकाजेमी एम, अरबाब एमएस, शाह जे र रहमान वी। ग्रीन हाइड्रोजन भण्डारण र वितरण: अत्यधिक सक्रिय समरूप र विषम उत्प्रेरकहरू प्रयोग गरेर फॉर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशन। अन्तर्राष्ट्रियता। जे। गिड्रोग। ऊर्जा ४७, ११६९४–११७२४ (२०२२)।
नि, आर. एट अल। विषम संक्रमण धातु उत्प्रेरकहरूमा फॉर्मिक एसिडको उत्प्रेरक स्थानान्तरण हाइड्रोजनेशनमा हालैको प्रगति। AKS क्याटलग। ११, १०७१–१०९५ (२०२१)।
रहिमी, ए., उल्ब्रिच, ए., कुहन, जेजे, र स्टाहल, एसएस फर्मिक एसिड-प्रेरित डिपोलिमराइजेसन अफ अक्सिडाइज्ड लिग्निन टु एरोमेटिक यौगिकहरू। प्रकृति ५१५, २४९–२५२ (२०१४)।
Schuler E. et al. Formic acid ले CO2 को उपयोगको लागि प्रमुख मध्यवर्तीको रूपमा काम गर्दछ। हरियो। रसायन। २४, ८२२७–८२५८ (२०२२)।
झोउ, एच. एट अल। कार्बोहाइड्रेट र लिग्निन सामग्रीको समग्र वृद्धिको लागि फ्लो-थ्रु फर्मिक एसिड प्रयोग गरेर बायोमासको द्रुत गैर-विनाशकारी अंशीकरण (≤१५ मिनेट)। रसायन विज्ञान र रसायन विज्ञान १२, १२१३–१२२१ (२०१९)।
क्याल्भी, सीएच एट अल। अनुकूली प्रयोगशाला विकासात्मक सूचना इन्जिनियरिङ प्रयोग गरेर ढाँचामा क्युप्रियाभिडस नेकेटर H16 को बढ्दो वृद्धि। मेटाबोलाइट्स। इन्जिनियर। ७५, ७८–९० (२०२३)।
इशाई, ओ. र लिन्डनर, एसएन गोन्जालेज डे ला क्रुज, जे., टेनेनबोइम, एच. र बार-इभन, ए. ढाँचाहरूको जैविक अर्थशास्त्र। वर्तमान। राय। रसायन। जीवविज्ञान। ३५, १-९ (२०१६)।