Nature.com भ्रमण गर्नुभएकोमा धन्यवाद। तपाईंले प्रयोग गरिरहनुभएको ब्राउजरको संस्करणमा सीमित CSS समर्थन छ। उत्कृष्ट परिणामहरूको लागि, हामी तपाईंलाई आफ्नो ब्राउजरको नयाँ संस्करण प्रयोग गर्न सिफारिस गर्छौं (वा इन्टरनेट एक्सप्लोररमा अनुकूलता मोड असक्षम पार्नुहोस्)। यसैबीच, निरन्तर समर्थन सुनिश्चित गर्न, हामी स्टाइलिङ वा जाभास्क्रिप्ट बिना साइट प्रदर्शन गर्दैछौं।
हाइड्रोजन प्रविधिको विकास हरित अर्थतन्त्रको मुटुमा रहेको छ। हाइड्रोजन भण्डारणलाई साकार पार्नको लागि पूर्वशर्तको रूपमा, हाइड्रोजनेशन (de)हाइड्रोजनेशन प्रतिक्रियाको लागि सक्रिय र स्थिर उत्प्रेरकहरू आवश्यक पर्दछ। अहिलेसम्म, यो क्षेत्र महँगो बहुमूल्य धातुहरूको प्रयोगले प्रभुत्व जमाएको छ। यहाँ, हामी एक उपन्यास कम लागतको कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) प्रस्ताव गर्दछौं जसमा अत्यधिक वितरित एकल-धातु साइटहरूलाई कुशल फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन प्राप्त गर्न राम्रो न्यानोपार्टिकल्ससँग सिनर्जस्टिक रूपमा जोडिएको छ। परमाणु रूपमा फैलिएको CoN2C2 एकाइहरू र 7-8 nm आकारको एन्क्याप्सुलेटेड न्यानोपार्टिकल्सको उत्कृष्ट सामग्री प्रयोग गरेर, प्रोपाइलिन कार्बोनेटलाई विलायकको रूपमा प्रयोग गरेर, 1403.8 ml g-1 h-1 को उत्कृष्ट ग्यास उत्पादन प्राप्त भयो, र 5 चक्र पछि कुनै हानि भएन। गतिविधि, जुन व्यावसायिक Pd/C भन्दा 15 गुणा राम्रो छ। इन सिटु परख प्रयोगहरूले देखाउँछन् कि, सम्बन्धित एकल धातु परमाणु र न्यानोपार्टिकल उत्प्रेरकहरूको तुलनामा, Co-SAs/NPs@NC ले प्रमुख मोनोडेन्टेट मध्यवर्ती HCOO* को सोखना र सक्रियता बढाउँछ, जसले गर्दा पछिल्ला CH बन्ड क्लीभेजलाई बढावा दिन्छ। सैद्धान्तिक गणनाहरूले संकेत गर्दछ कि कोबाल्ट न्यानोपार्टिकल्सको एकीकरणले एकल Co परमाणुको d-ब्यान्ड केन्द्रलाई सक्रिय साइटमा रूपान्तरणलाई बढावा दिन्छ, जसले गर्दा HCOO* मध्यवर्तीको कार्बोनिल O र Co केन्द्र बीचको युग्मन बढ्छ, जसले गर्दा ऊर्जा अवरोध कम हुन्छ।
हालको विश्वव्यापी ऊर्जा संक्रमणको लागि हाइड्रोजनलाई एक महत्त्वपूर्ण ऊर्जा वाहक मानिन्छ र कार्बन तटस्थता प्राप्त गर्ने प्रमुख चालक हुन सक्छ। ज्वलनशीलता र कम घनत्व जस्ता यसको भौतिक गुणहरूको कारण, हाइड्रोजनको सुरक्षित र कुशल भण्डारण र ढुवानी हाइड्रोजन अर्थतन्त्रलाई साकार पार्न प्रमुख मुद्दाहरू हुन्। रासायनिक प्रतिक्रियाहरू मार्फत हाइड्रोजन भण्डारण र छोड्ने तरल जैविक हाइड्रोजन वाहकहरू (LOHCs), समाधानको रूपमा प्रस्ताव गरिएको छ। आणविक हाइड्रोजनको तुलनामा, यस्ता पदार्थहरू (मिथेनोल, टोल्युइन, डिबेन्जिल्टोल्युइन, आदि) ह्यान्डल गर्न सजिलो र सुविधाजनक छन्। विभिन्न परम्परागत LOHCs मध्ये, फर्मिक एसिड (FA) मा अपेक्षाकृत कम विषाक्तता (LD50: 1.8 g/kg) र H2 क्षमता 53 g/L वा 4.4 wt% छ। उल्लेखनीय रूपमा, FA एक मात्र LOHC हो जसले उपयुक्त उत्प्रेरकहरूको उपस्थितिमा हल्का अवस्थामा हाइड्रोजन भण्डारण र छोड्न सक्छ, यसरी ठूलो बाह्य ऊर्जा इनपुटहरू आवश्यक पर्दैन। वास्तवमा, फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशनको लागि धेरै नोबल धातु उत्प्रेरकहरू विकास गरिएका छन्, उदाहरणका लागि, प्यालेडियम-आधारित उत्प्रेरकहरू सस्तो धातु उत्प्रेरकहरू भन्दा ५०-२०० गुणा बढी सक्रिय हुन्छन् १०,११,१२। यद्यपि, यदि तपाईंले सक्रिय धातुहरूको लागतलाई ध्यानमा राख्नुभयो भने, उदाहरणका लागि, प्यालेडियम १००० गुणा बढी महँगो छ।
कोबाल्ट, अत्यधिक सक्रिय र स्थिर विषम आधार धातु उत्प्रेरकहरूको खोजीले शिक्षा र उद्योगका धेरै अनुसन्धानकर्ताहरूको चासोलाई आकर्षित गरिरहेको छ13,14,15।
यद्यपि Mo र Co मा आधारित सस्तो उत्प्रेरकहरू, साथै नोबल/बेस धातु मिश्र धातुहरूबाट बनेका न्यानोकैटलिस्टहरू, १४,१६ FA डिहाइड्रोजनेशनको लागि विकसित गरिएको छ, तर प्रतिक्रियाको समयमा तिनीहरूको क्रमिक निष्क्रियता अपरिहार्य छ किनभने धातुहरू, CO2, र H2O को सक्रिय साइटहरू प्रोटोनहरू वा ढाँचा एनियनहरू (HCOO-), FA दूषितता, कण एकत्रीकरण र सम्भावित CO विषाक्तता १७,१८ द्वारा कब्जा गरिएको छ। हामीले र अरूले हालसालै प्रदर्शन गर्यौं कि अत्यधिक फैलिएको CoIINx साइटहरू भएका एकल-परमाणु उत्प्रेरकहरू (SACs) ले न्यानोपार्टिकल्स १७,१९,२०,२१,२२,२३,२४ को तुलनामा फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशनको प्रतिक्रियाशीलता र एसिड प्रतिरोध सुधार गर्दछ। यी Co-NC सामग्रीहरूमा, N परमाणुहरूले केन्द्रीय Co परमाणुसँग समन्वय मार्फत संरचनात्मक स्थिरता बढाउँदै FA डिप्रोटोनेशनलाई प्रवर्द्धन गर्न प्रमुख साइटहरूको रूपमा काम गर्छन्, जबकि Co परमाणुहरूले H सोखना साइटहरू प्रदान गर्छन् र CH22 स्किसनलाई प्रवर्द्धन गर्छन्, २५,२६। दुर्भाग्यवश, यी उत्प्रेरकहरूको गतिविधि र स्थिरता अझै पनि आधुनिक एकरूप र विषम नोबल धातु उत्प्रेरकहरूबाट धेरै टाढा छ (चित्र १) १३।
सौर्य वा हावा जस्ता नवीकरणीय स्रोतहरूबाट प्राप्त हुने अतिरिक्त ऊर्जा पानीको इलेक्ट्रोलाइसिसद्वारा उत्पादन गर्न सकिन्छ। उत्पादित हाइड्रोजनलाई LOHC प्रयोग गरेर भण्डारण गर्न सकिन्छ, जुन तरल पदार्थको हाइड्रोजनेशन र डिहाइड्रोजनेशन उल्टाउन सकिन्छ। डिहाइड्रोजनेशन चरणमा, एक मात्र उत्पादन हाइड्रोजन हो, र वाहक तरल पदार्थलाई यसको मूल अवस्थामा फर्काइन्छ र फेरि हाइड्रोजनेट गरिन्छ। हाइड्रोजन अन्ततः ग्यास स्टेशनहरू, ब्याट्रीहरू, औद्योगिक भवनहरू, र थपमा प्रयोग गर्न सकिन्छ।
हालै, यो रिपोर्ट गरिएको थियो कि विशिष्ट SAC हरूको आन्तरिक गतिविधि विभिन्न धातु परमाणुहरू वा न्यानोपार्टिकल्स (NPs) वा न्यानोक्लस्टरहरू (NCs)27,28 द्वारा प्रदान गरिएको थप धातु साइटहरूको उपस्थितिमा बढाउन सकिन्छ। यसले सब्सट्रेटको थप सोखना र सक्रियताको लागि सम्भावनाहरू खोल्छ, साथै मोनाटोमिक साइटहरूको ज्यामिति र इलेक्ट्रोनिक संरचनाको मोड्युलेसनको लागि। यस तरिकाले, सब्सट्रेट सोखना/सक्रियतालाई अनुकूलित गर्न सकिन्छ, जसले राम्रो समग्र उत्प्रेरक दक्षता प्रदान गर्दछ29,30। यसले हामीलाई हाइब्रिड सक्रिय साइटहरूसँग उपयुक्त उत्प्रेरक सामग्रीहरू सिर्जना गर्ने विचार दिन्छ। यद्यपि सुधारिएको SAC हरूले उत्प्रेरक अनुप्रयोगहरूको विस्तृत दायरामा ठूलो सम्भावना देखाएको छ31,32,33,34,35,36, हाम्रो ज्ञानको उत्तममा, हाइड्रोजन भण्डारणमा तिनीहरूको भूमिका अस्पष्ट छ। यस सन्दर्भमा, हामी परिभाषित न्यानोपार्टिकल्स र व्यक्तिगत धातु केन्द्रहरू मिलेर बनेको कोबाल्ट-आधारित हाइब्रिड उत्प्रेरकहरू (Co-SAs/NPs@NCs) को संश्लेषणको लागि बहुमुखी र बलियो रणनीति रिपोर्ट गर्छौं। अनुकूलित Co-SAs/NPs@NC ले उत्कृष्ट फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन प्रदर्शन गर्दछ, जुन गैर-नोबल न्यानोस्ट्रक्चर्ड उत्प्रेरकहरू (जस्तै CoNx, एकल कोबाल्ट परमाणुहरू, cobalt@NC र γ-Mo2N) र नोबल धातु उत्प्रेरकहरू भन्दा राम्रो छ। सक्रिय उत्प्रेरकहरूको इन-सिटु क्यारेक्टराइजेशन र DFT गणनाहरूले देखाउँछन् कि व्यक्तिगत धातु साइटहरूले सक्रिय साइटहरूको रूपमा काम गर्छन्, र वर्तमान आविष्कारको न्यानोपार्टिकल्सले Co परमाणुहरूको d-ब्यान्ड केन्द्रलाई बढाउँछ, HCOO* को सोखना र सक्रियतालाई बढावा दिन्छ, जसले गर्दा प्रतिक्रियाको ऊर्जा अवरोध कम हुन्छ। ।
जिओलाइट इमिडाजोलेट फ्रेमवर्क (ZIFs) राम्रोसँग परिभाषित त्रि-आयामी पूर्ववर्तीहरू हुन् जसले विभिन्न प्रकारका धातुहरूलाई समर्थन गर्न नाइट्रोजन-डोप गरिएको कार्बन सामग्री (धातु-NC उत्प्रेरक) को लागि उत्प्रेरक प्रदान गर्दछ37,38। त्यसकारण, Co(NO3)2 र Zn(NO3)2 मिथेनोलमा 2-मेथाइलिमिडाजोलसँग मिलेर घोलमा सम्बन्धित धातु कम्प्लेक्सहरू बनाउँछन्। सेन्ट्रीफ्यूगेशन र सुकाइएपछि, CoZn-ZIF लाई 6% H2 र 94% Ar को वातावरणमा फरक तापक्रम (750–950 °C) मा पाइरोलाइज गरिएको थियो। तलको चित्रमा देखाइए अनुसार, परिणामस्वरूप सामग्रीहरूमा फरक सक्रिय साइट विशेषताहरू छन् र तिनीहरूलाई Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 (चित्र 2a) नाम दिइएको छ।)। संश्लेषण प्रक्रियामा केही प्रमुख चरणहरूको विशिष्ट प्रयोगात्मक अवलोकनहरू चित्र 1 र 2 मा विस्तृत रूपमा वर्णन गरिएको छ। C1-C3। उत्प्रेरकको विकासको निगरानी गर्न परिवर्तनशील तापक्रम एक्स-रे विवर्तन (VTXRD) गरिएको थियो। पाइरोलिसिस तापक्रम ६५० °C पुगेपछि, ZIF (चित्र S4) ३९ को क्रमबद्ध क्रिस्टल संरचनाको पतनको कारणले XRD ढाँचामा उल्लेखनीय परिवर्तन हुन्छ। तापक्रम थप बढ्दै जाँदा, Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 को XRD ढाँचाहरूमा २०–३०° र ४०–५०° मा दुई फराकिलो चुचुराहरू देखा पर्छन्, जसले अनाकार कार्बनको शिखर प्रतिनिधित्व गर्दछ (चित्र C5)। ४०. यो ध्यान दिन लायक छ कि ४४.२°, ५१.५° र ७५.८° मा केवल तीन विशेषता चुचुराहरू अवलोकन गरिएको थियो, जुन धातुको कोबाल्ट (JCPDS #१५-०८०६), र २६.२° मा, जुन ग्राफिक कार्बन (JCPDS #४१-१४८७) सँग सम्बन्धित थियो। Co-SAs/NPs@NC-950 को एक्स-रे स्पेक्ट्रमले उत्प्रेरक41,42,43,44 मा ग्रेफाइट-जस्तो इन्क्याप्सुलेटेड कोबाल्ट न्यानोपार्टिकल्सको उपस्थिति देखाउँछ। रमन स्पेक्ट्रमले देखाउँछ कि Co-SAs/NPs@NC-950 मा अन्य नमूनाहरू भन्दा बलियो र साँघुरो D र G शिखरहरू छन्, जसले ग्राफिटाइजेसनको उच्च डिग्रीलाई संकेत गर्दछ (चित्र S6)। थप रूपमा, Co-SAs/NPs@NC-950 ले अन्य नमूनाहरू भन्दा उच्च ब्रुनर-एमेट-टेलर (BET) सतह क्षेत्र र छिद्र मात्रा (१२६१ m2 g-1 र ०.३७ cm3 g-1) प्रदर्शन गर्दछ र धेरैजसो ZIF हरू NC डेरिभेटिभहरू हुन्। सामग्रीहरू (चित्र S7 र तालिका S1)। आणविक अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) ले देखाउँछ कि Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@ को कोबाल्ट सामग्री क्रमशः 2.69 wt.%, 2.74 wt.% र 2.73 wt.% छ। NC-750 (तालिका S2)। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 को Zn सामग्री बिस्तारै बढ्छ, जुन Zn एकाइहरूको बढ्दो कमी र वाष्पीकरणको कारण हो। पाइरोलिसिस तापमानमा वृद्धि (Zn, उम्लने बिन्दु = 907 °C) 45.46। एलिमेन्टल विश्लेषण (EA) ले देखायो कि बढ्दो पाइरोलिसिस तापमानको साथ N को प्रतिशत घट्छ, र उच्च O सामग्री हावाको सम्पर्कबाट आणविक O2 को सोखनको कारण हुन सक्छ। (तालिका S3)। निश्चित कोबाल्ट सामग्रीमा, न्यानोपार्टिकल्स र पृथक कोटोमहरू सहअस्तित्वमा रहन्छन्, जसले गर्दा उत्प्रेरक गतिविधिमा उल्लेखनीय वृद्धि हुन्छ, जसको बारेमा तल छलफल गरिएको छ।
Co-SA/NPs@NC-T को संश्लेषणको योजनाबद्ध रेखाचित्र, जहाँ T पाइरोलिसिस तापमान (°C) हो। b TEM छवि। c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM को छवि। एकल Co परमाणुहरूलाई रातो घेराले चिन्ह लगाइएको छ। d Co-SA/NPs@NC-950 को EDS स्पेक्ट्रम।
उल्लेखनीय रूपमा, ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (TEM) ले Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र 2 b र S8) मा मात्र औसत आकार 7.5 ± 1.7 nm भएका विभिन्न कोबाल्ट न्यानोपार्टिकल्स (NPs) को उपस्थिति प्रदर्शन गर्‍यो। यी न्यानोपार्टिकल्सहरू नाइट्रोजनले भरिएको ग्रेफाइट जस्तो कार्बनले समेटिएका छन्। ०.३६१ र ०.२०१ nm को जाली फ्रिन्ज स्पेसिङ क्रमशः ग्राफिक कार्बन (००२) र धातु Co (१११) कणहरूसँग मेल खान्छ। थप रूपमा, उच्च-कोण विचलन-सुधार गरिएको कुण्डलीय डार्क-फिल्ड स्क्यानिङ ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (AC-HAADF-STEM) ले Co-SAs/NPs@NC-950 मा Co NPs प्रचुर मात्रामा परमाणु कोबाल्टले घेरिएको पत्ता लगायो (चित्र 2c)। यद्यपि, अन्य दुई नमूनाहरू (चित्र S9) को समर्थनमा परमाणु रूपमा छरिएका कोबाल्ट परमाणुहरू मात्र अवलोकन गरिएको थियो। ऊर्जा फैलाउने स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) HAADF-STEM छविले Co-SAs/NPs@NC-950 मा C, N, Co र पृथक Co NPs को एकरूप वितरण देखाउँछ (चित्र 2d)। यी सबै नतिजाहरूले देखाउँछन् कि N-डोपेड ग्रेफाइट-जस्तो कार्बनमा समेटिएका परमाणु रूपमा फैलिएका Co केन्द्रहरू र न्यानोपार्टिकलहरू Co-SAs/NPs@NC-950 मा NC सब्सट्रेटहरूमा सफलतापूर्वक जोडिएका छन्, जबकि केवल पृथक धातु केन्द्रहरू।
प्राप्त सामग्रीहरूको भ्यालेन्स अवस्था र रासायनिक संरचना एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) द्वारा अध्ययन गरिएको थियो। तीन उत्प्रेरकहरूको XPS स्पेक्ट्राले Co, N, C र O तत्वहरूको उपस्थिति देखायो, तर Zn Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 (चित्र २) मा मात्र उपस्थित थियो। C10)। पाइरोलिसिस तापक्रम बढ्दै जाँदा, कुल नाइट्रोजन सामग्री घट्दै जान्छ किनकि नाइट्रोजन प्रजातिहरू अस्थिर हुन्छन् र उच्च तापक्रममा NH3 र NOx ग्यासहरूमा विघटन हुन्छन् (तालिका S4) 47। यसरी, कुल कार्बन सामग्री बिस्तारै Co-SAs/NPs@NC-750 बाट Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र S11 र S12) मा बढ्यो। उच्च तापक्रममा पाइरोलाइज गरिएको नमूनामा नाइट्रोजन परमाणुहरूको अनुपात कम हुन्छ, जसको अर्थ Co-SAs/NPs@NC-950 मा NC वाहकहरूको मात्रा अन्य नमूनाहरूको भन्दा कम हुनुपर्छ। यसले कोबाल्ट कणहरूको बलियो सिन्टरिङ निम्त्याउँछ। O 1s स्पेक्ट्रमले क्रमशः दुई शिखरहरू C=O (531.6 eV) र C–O (533.5 eV) देखाउँछ (चित्र S13) 48। चित्र 2a मा देखाइए अनुसार, N 1s स्पेक्ट्रमलाई पाइरिडिन नाइट्रोजन N (398.4 eV), पाइरोल N (401.1 eV), ग्रेफाइट N (402.3 eV) र Co-N (399.2 eV) को चार विशेषता शिखरहरूमा समाधान गर्न सकिन्छ। Co-N बन्धनहरू सबै तीन नमूनाहरूमा उपस्थित छन्, जसले संकेत गर्दछ कि केही N परमाणुहरू मोनोमेटलिक साइटहरूमा समन्वयित छन्, तर विशेषताहरू उल्लेखनीय रूपमा फरक छन्49। उच्च पाइरोलिसिस तापक्रमको प्रयोगले Co-N प्रजातिहरूको सामग्रीलाई Co-SA/NPs@NC-750 मा 43.7% बाट Co-SAs/NPs@NC-850 मा 27.0% र -CA/NPs मा Co 17.6%@ NC-950 मा उल्लेखनीय रूपमा घटाउन सक्छ, जुन C सामग्रीमा वृद्धिसँग मेल खान्छ (चित्र 3a), जसले तिनीहरूको Co-N समन्वय संख्या परिवर्तन हुन सक्छ र आंशिक रूपमा C50 परमाणुहरू द्वारा प्रतिस्थापन गर्न सकिन्छ भनेर संकेत गर्दछ। Zn 2p स्पेक्ट्रमले देखाउँछ कि यो तत्व मुख्यतया Zn2+ को रूपमा अवस्थित छ। (चित्र S14) 51। Co 2p को स्पेक्ट्रमले 780.8 र 796.1 eV मा दुई प्रमुख शिखरहरू प्रदर्शन गर्दछ, जुन क्रमशः Co 2p3/2 र Co 2p1/2 लाई श्रेय दिइएको छ (चित्र 3b)। Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 सँग तुलना गर्दा, Co-SAs/NPs@NC-950 मा Co-N शिखर सकारात्मक पक्षमा सारिएको छ, जसले संकेत गर्दछ कि सतह -SAs/NPs@NC-950 मा एकल Co परमाणुमा इलेक्ट्रोनको कमीको उच्च डिग्री छ, जसले गर्दा उच्च अक्सिडेशन अवस्था हुन्छ। यो ध्यान दिन लायक छ कि Co-SAs/NPs@NC-950 ले मात्र 778.5 eV मा शून्य-भ्यालेन्ट कोबाल्ट (Co0) को कमजोर शिखर देखाएको छ, जसले उच्च तापक्रममा SA कोबाल्टको एकत्रीकरणबाट उत्पन्न हुने न्यानोपार्टिकल्सको अस्तित्व प्रमाणित गर्दछ।
a N 1s र b Co 2p को स्पेक्ट्रा Co-SA/NPs@NC-T। c XANES र d FT-EXAFS स्पेक्ट्रा Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 को Co-K-edge। e WT-EXAFS समोच्च प्लटहरू Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, र Co-SAs/NPs@NC-750 को। f को लागि FT-EXAFS फिटिंग कर्भ।
त्यसपछि तयार गरिएको नमूनामा Co प्रजातिहरूको इलेक्ट्रोनिक संरचना र समन्वय वातावरणको विश्लेषण गर्न समय-लक गरिएको एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) प्रयोग गरिएको थियो। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 किनारा संरचनामा कोबाल्ट भ्यालेन्स अवस्थाहरू Co-K किनारा (XANES) स्पेक्ट्रममा सामान्यीकृत नजिकको क्षेत्र एक्स-रे अवशोषण द्वारा प्रकट भयो। चित्र 3c मा देखाइए अनुसार, तीन नमूनाहरूको किनारा नजिकको अवशोषण Co र CoO फोइलहरू बीच अवस्थित छ, जसले Co प्रजातिहरूको भ्यालेन्स अवस्था 0 देखि +253 सम्म रहेको संकेत गर्दछ। थप रूपमा, Co-SAs/NPs@NC-950 बाट Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 मा कम ऊर्जामा संक्रमण अवलोकन गरिएको थियो, जसले Co-SAs/NPs@NC-750 मा कम अक्सीकरण अवस्था रहेको संकेत गर्दछ। उल्टो क्रम। रेखीय संयोजन फिटिंग परिणामहरू अनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 को Co valence अवस्था +0.642 अनुमान गरिएको छ, जुन Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) को Co valence अवस्था भन्दा कम छ। Co-SA/NP @NC-750 (+1.402)। यी परिणामहरूले Co-SAs/NPs@NC-950 मा कोबाल्ट कणहरूको औसत अक्सिडेशन अवस्था उल्लेखनीय रूपमा कम भएको संकेत गर्दछ, जुन XRD र HADF-STEM परिणामहरूसँग मेल खान्छ र कोबाल्ट न्यानोपार्टिकल्स र एकल कोबाल्टको सहअस्तित्वद्वारा व्याख्या गर्न सकिन्छ। । Co परमाणुहरू ४१. Co K-किनाराको फुरियर ट्रान्सफर्म एक्स-रे अवशोषण फाइन स्ट्रक्चर (FT-EXAFS) स्पेक्ट्रमले देखाउँछ कि १.३२ Å मा मुख्य शिखर Co-N/Co-C शेलको हो, जबकि धातु Co-Co को स्क्याटरिङ मार्ग /NPs@NC-950 (चित्र ३d) मा पाइने Co-SAs Å मा मात्र २.१८ मा छ। यसबाहेक, तरंग रूपान्तरण (WT) समोच्च प्लटले Co-N/Co-C लाई श्रेय दिइएको अधिकतम तीव्रता ६.७ Å-१ मा देखाउँछ, जबकि Co-SAs/NPs@NC-950 ले मात्र ८.८ लाई श्रेय दिइएको अधिकतम तीव्रता देखाउँछ। अर्को तीव्रता अधिकतम Co-Co बन्धनमा Å−१ मा छ (चित्र ३e)। यसको अतिरिक्त, भाडामा लिने व्यक्तिले गरेको EXAFS विश्लेषणले देखायो कि ७५०, ८५० र ९५० डिग्री सेल्सियसको पाइरोलिसिस तापक्रममा, Co-N समन्वय संख्याहरू क्रमशः ३.८, ३.२ र २.३ थिए, र Co-C समन्वय संख्याहरू ०. ०.९ र १.८ थिए (चित्र ३f, S१५ र तालिका S१)। अझ विशेष रूपमा, पछिल्लो नतिजाहरू Co-SAs/NPs@NC-950 मा परमाणु रूपमा फैलिएको CoN2C2 एकाइहरू र न्यानोपार्टिकल्सको उपस्थितिलाई श्रेय दिन सकिन्छ। यसको विपरित, Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 मा, केवल CoN3C र CoN4 एकाइहरू उपस्थित छन्। यो स्पष्ट छ कि बढ्दो पाइरोलिसिस तापक्रमको साथ, CoN4 एकाइमा N परमाणुहरू बिस्तारै C परमाणुहरू द्वारा प्रतिस्थापन गरिन्छ, र कोबाल्ट CA समुच्चयहरूले न्यानोपार्टिकल्स बनाउँछन्।
विभिन्न सामग्रीहरूको गुणहरूमा तयारी अवस्थाको प्रभाव अध्ययन गर्न पहिले अध्ययन गरिएका प्रतिक्रिया अवस्थाहरू प्रयोग गरिएको थियो (चित्र S16)17,49। चित्र 4 a मा देखाइए अनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 को गतिविधि Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 भन्दा उल्लेखनीय रूपमा उच्च छ। उल्लेखनीय रूपमा, तीनै तयार Co नमूनाहरूले मानक व्यावसायिक बहुमूल्य धातु उत्प्रेरकहरू (Pd/C र Pt/C) को तुलनामा उच्च प्रदर्शन देखाए। थप रूपमा, Zn-ZIF-8 र Zn-NC नमूनाहरू फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन तर्फ निष्क्रिय थिए, जसले संकेत गर्दछ कि Zn कणहरू सक्रिय साइटहरू होइनन्, तर गतिविधिमा तिनीहरूको प्रभाव नगण्य छ। थप रूपमा, Co-SAs/NPs@NC-850 र Co-SAs/NPs@NC-750 को गतिविधि 950°C मा 1 घण्टाको लागि माध्यमिक पाइरोलिसिस गरियो, तर Co-SAs/NPs@NC-750 भन्दा कम थियो। @NC-950 (चित्र S17)। यी सामग्रीहरूको संरचनात्मक विशेषताहरूले पुन: पाइरोलाइज्ड नमूनाहरूमा Co न्यानोपार्टिकल्सको उपस्थिति देखाएको छ, तर कम विशिष्ट सतह क्षेत्रफल र ग्रेफाइट जस्तो कार्बनको अनुपस्थितिले Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र S18–S20) को तुलनामा कम गतिविधि निम्त्याएको छ। Co पूर्ववर्तीको विभिन्न मात्रा भएका नमूनाहरूको गतिविधिको तुलना पनि गरिएको थियो, जसमा उच्चतम गतिविधि 3.5 मोल थपिएको थियो (तालिका S6 र चित्र S21)। यो स्पष्ट छ कि विभिन्न धातु केन्द्रहरूको गठन पाइरोलिसिस वायुमण्डलमा हाइड्रोजन सामग्री र पाइरोलिसिस समयबाट प्रभावित हुन्छ। त्यसकारण, अन्य Co-SAs/NPs@NC-950 सामग्रीहरू फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधिको लागि मूल्याङ्कन गरिएको थियो। सबै सामग्रीहरूले मध्यमदेखि धेरै राम्रो प्रदर्शन देखाए; यद्यपि, तिनीहरूमध्ये कुनै पनि Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र S22 र S23) भन्दा राम्रो थिएनन्। सामग्रीको संरचनात्मक विशेषताहरूले देखाए कि पाइरोलिसिस समय बढ्दै जाँदा, धातुका परमाणुहरूको न्यानोपार्टिकल्समा एकत्रीकरणको कारणले गर्दा मोनोएटोमिक Co-N स्थितिहरूको सामग्री बिस्तारै घट्दै जान्छ, जसले १००-२००० को पाइरोलिसिस समयको साथ नमूनाहरू बीचको गतिविधिमा भिन्नतालाई व्याख्या गर्दछ। ०.५ घण्टा, १ घण्टा, र २ घण्टा (चित्र S24–S28 र तालिका S7)।
विभिन्न उत्प्रेरकहरू प्रयोग गरेर इन्धन संयोजनहरूको डिहाइड्रोजनेशनको समयमा प्राप्त हुने ग्यासको मात्रा बनाम समयको ग्राफ। प्रतिक्रिया अवस्थाहरू: PC (१० mmol, ३७७ μl), उत्प्रेरक (३० mg), PC (६ ml), Tback: ११० °C, रणनीतिक: ९८ °C, ४ भागहरू b Co-SAs/NPs@NC-९५० (३० mg), विभिन्न विलायकहरू। c ८५–११० °C मा जैविक विलायकहरूमा विषम उत्प्रेरकहरूको ग्यास विकास दरहरूको तुलना। d Co-SA/NPs@NC-९५० रिसाइक्लिंग प्रयोग। प्रतिक्रिया अवस्थाहरू: FA (१० mmol, ३७७ μl), Co-SAs/NPs@NC-९५० (३० mg), विलायक (६ ml), Tset: ११० °C, रणनीतिक: ९८ °C, प्रत्येक प्रतिक्रिया चक्र एक घण्टा रहन्छ। त्रुटि बारहरूले तीन सक्रिय परीक्षणहरूबाट गणना गरिएका मानक विचलनहरू प्रतिनिधित्व गर्दछ।
सामान्यतया, FA डिहाइड्रोजनेशन उत्प्रेरकहरूको दक्षता प्रतिक्रिया अवस्थाहरूमा, विशेष गरी प्रयोग गरिएको विलायकमा अत्यधिक निर्भर हुन्छ8,49। विलायकको रूपमा पानी प्रयोग गर्दा, Co-SAs/NPs@NC-950 ले उच्चतम प्रारम्भिक प्रतिक्रिया दर देखायो, तर निष्क्रियता भयो, सम्भवतः प्रोटोन वा H2O18 ले सक्रिय साइटहरू ओगटेको कारणले। 1,4-डाइअक्सेन (DXA), n-ब्युटाइल एसीटेट (BAC), टोल्युइन (PhMe), ट्राइग्लाइम र साइक्लोहेक्सानोन (CYC) जस्ता जैविक विलायकहरूमा उत्प्रेरकको परीक्षणले पनि कुनै सुधार देखाएन, र प्रोपाइलिन कार्बोनेट (PC) मा (चित्र 4b र तालिका S8)। त्यस्तै गरी, ट्राइथाइलमाइन (NEt3) वा सोडियम ढाँचा (HCCONa) जस्ता additives ले उत्प्रेरक कार्यसम्पादनमा थप सकारात्मक प्रभाव पारेन (चित्र S29)। इष्टतम प्रतिक्रिया अवस्थाहरूमा, ग्यास उत्पादन १४०३.८ एमएल g−१ h−१ (चित्र S30) पुग्यो, जुन पहिले रिपोर्ट गरिएका सबै Co उत्प्रेरकहरू (SAC17, 23, 24 सहित) भन्दा उल्लेखनीय रूपमा बढी थियो। विभिन्न प्रयोगहरूमा, पानीमा र ढाँचा additives सँग प्रतिक्रियाहरू बाहेक, ९९.९६% सम्मको डिहाइड्रोजनेशन र डिहाइड्रेसन चयनात्मकताहरू प्राप्त गरियो (तालिका S9)। गणना गरिएको सक्रियता ऊर्जा ८८.४ kJ/mol हो, जुन नोबल धातु उत्प्रेरकहरूको सक्रियता ऊर्जासँग तुलना गर्न सकिन्छ (चित्र S31 र तालिका S10)।
यसको अतिरिक्त, हामीले समान अवस्थाहरूमा फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशनको लागि धेरै अन्य विषम उत्प्रेरकहरूको तुलना गर्यौं (चित्र 4c, तालिका S11 र S12)। चित्र 3c मा देखाइए अनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 को ग्यास उत्पादन दर धेरै ज्ञात विषम आधार धातु उत्प्रेरकहरूको भन्दा बढी छ र व्यावसायिक 5% Pd/C र 5% Pd/C भन्दा क्रमशः 10 पटकले 15 र 15 गुणा बढी छ। % Pt/C उत्प्रेरक।
(de)हाइड्रोजनेशन उत्प्रेरकहरूको कुनै पनि व्यावहारिक प्रयोगको एउटा महत्त्वपूर्ण विशेषता भनेको तिनीहरूको स्थिरता हो। त्यसकारण, Co-SAs/NPs@NC-950 प्रयोग गरेर पुनर्चक्रण प्रयोगहरूको श्रृंखला गरिएको थियो। चित्र ४ d मा देखाइए अनुसार, सामग्रीको प्रारम्भिक गतिविधि र चयनशीलता लगातार पाँच रनहरूमा अपरिवर्तित रह्यो (तालिका S13 पनि हेर्नुहोस्)। दीर्घकालीन परीक्षणहरू सञ्चालन गरियो र ग्यास उत्पादन ७२ घण्टामा रेखीय रूपमा बढ्यो (चित्र S32)। प्रयोग गरिएको Co-SA/NPs@NC-950 को कोबाल्ट सामग्री २.५ wt% थियो, जुन ताजा उत्प्रेरकको धेरै नजिक थियो, जसले कोबाल्टको कुनै स्पष्ट लीचिंग नभएको संकेत गर्दछ (तालिका S14)। प्रतिक्रिया अघि र पछि धातु कणहरूको कुनै स्पष्ट रंग परिवर्तन वा एकत्रीकरण अवलोकन गरिएको थिएन (चित्र S33)। दीर्घकालीन प्रयोगहरूमा लागू गरिएका सामग्रीहरूको AC-HAADF-STEM र EDS ले आणविक फैलावट साइटहरूको अवधारण र एकरूप फैलावट देखाएको छ र कुनै महत्त्वपूर्ण संरचनात्मक परिवर्तनहरू छैनन् (चित्र S34 र S35)। XPS मा Co0 र Co-N को विशेषतापूर्ण शिखरहरू अझै पनि अवस्थित छन्, जसले Co NPs र व्यक्तिगत धातु साइटहरूको सहअस्तित्व प्रमाणित गर्दछ, जसले Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरकको स्थिरतालाई पनि पुष्टि गर्दछ (चित्र S36)।
फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशनको लागि जिम्मेवार सबैभन्दा सक्रिय साइटहरू पहिचान गर्न, अघिल्लो अध्ययनहरू 17 को आधारमा केवल एक धातु केन्द्र (CoN2C2) वा Co NP भएका चयन गरिएका सामग्रीहरू तयार पारिएका थिए। समान अवस्थाहरूमा अवलोकन गरिएको फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधिको क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (तालिका S15) हो, जसले संकेत गर्दछ कि परमाणु रूपमा फैलिएको CoN2C2 साइटहरू NPs भन्दा बढी सक्रिय छन्। प्रतिक्रिया गतिविज्ञानले देखाउँछ कि हाइड्रोजन विकासले पहिलो-क्रम प्रतिक्रिया गतिविज्ञानलाई पछ्याउँछ, तर विभिन्न कोबाल्ट सामग्रीहरूमा धेरै वक्रहरूको ढलानहरू समान छैनन्, जसले संकेत गर्दछ कि गतिविज्ञान फर्मिक एसिडमा मात्र होइन, तर सक्रिय साइटमा पनि निर्भर गर्दछ (चित्र 2)। C37)। थप गतिविज्ञान अध्ययनहरूले देखाए कि, एक्स-रे विवर्तन विश्लेषणमा कोबाल्ट धातु शिखरहरूको अनुपस्थितिलाई ध्यानमा राख्दै, कोबाल्ट सामग्रीको सन्दर्भमा प्रतिक्रियाको गतिविज्ञान क्रम तल्लो स्तरमा 1.02 (2.5% भन्दा कम) पाइयो, जसले मोनोआटोमिक कोबाल्ट केन्द्रहरूको लगभग एकसमान वितरणलाई संकेत गर्दछ। मुख्य। सक्रिय साइट (चित्र S38 र S39)। जब Co कणहरूको सामग्री २.७% पुग्छ, r अचानक बढ्छ, जसले उच्च गतिविधि प्राप्त गर्न व्यक्तिगत परमाणुहरूसँग राम्रोसँग अन्तरक्रिया गर्ने संकेत गर्दछ। Co कणहरूको सामग्री बढ्दै जाँदा, वक्र गैर-रेखीय हुन्छ, जुन न्यानोपार्टिकलहरूको संख्यामा वृद्धि र मोनाटोमिक स्थितिहरूमा कमीसँग सम्बन्धित छ। यसरी, Co-SA/NPs@NC-950 को सुधारिएको LC डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन व्यक्तिगत धातु साइटहरू र न्यानोपार्टिकलहरूको सहकारी व्यवहारबाट परिणाम हुन्छ।
प्रक्रियामा प्रतिक्रिया मध्यस्थकर्ताहरू पहिचान गर्न इन सिटु डिफ्यूज रिफ्लेक्टेन्स फुरियर ट्रान्सफर्म (इन सिटु DRIFT) प्रयोग गरेर गहन अध्ययन गरिएको थियो। फॉर्मिक एसिड थपेपछि नमूनाहरूलाई फरक प्रतिक्रिया तापक्रममा तताउँदा, फ्रिक्वेन्सीका दुई सेटहरू अवलोकन गरियो (चित्र 5a)। HCOOH* का तीन विशेषता शिखरहरू 1089, 1217 र 1790 cm-1 मा देखा पर्छन्, जुन क्रमशः प्लेन बाहिर CH π (CH) स्ट्रेचिङ कम्पन, CO ν (CO) स्ट्रेचिङ कम्पन र C=O ν (C=O) स्ट्रेचिङ कम्पन, 54, 55 लाई श्रेय दिइएको छ। 1363 र 1592 cm-1 मा शिखरहरूको अर्को सेट सममित OCO कम्पन νs(OCO) र असममित OCO स्ट्रेचिङ कम्पन νas(OCO)33.56 HCOO* सँग मेल खान्छ। प्रतिक्रिया अगाडि बढ्दै जाँदा, HCOOH* र HCOO* प्रजातिहरूको सापेक्ष शिखरहरू बिस्तारै हराउँदै जान्छन्। सामान्यतया, फर्मिक एसिडको विघटनमा तीन मुख्य चरणहरू समावेश हुन्छन्: (I) सक्रिय साइटहरूमा फर्मिक एसिडको सोखना, (II) फर्मेट वा कार्बोक्सिलेट मार्ग मार्फत H हटाउने, र (III) हाइड्रोजन उत्पादन गर्न दुई सोखिएका H को संयोजन। HCOO* र COOH* क्रमशः फर्मेट वा कार्बोक्सिलेट मार्गहरू निर्धारण गर्न प्रमुख मध्यस्थकर्ताहरू हुन्57। हाम्रो उत्प्रेरक प्रणाली प्रयोग गरेर, केवल विशेषता HCOO* शिखर देखा पर्‍यो, जसले संकेत गर्दछ कि फर्मिक एसिड विघटन फर्मिक एसिड मार्ग मार्फत मात्र हुन्छ58। यस्तै अवलोकनहरू 78 °C र 88 °C (चित्र S40) को कम तापक्रममा गरिएका थिए।
Co-SAs/NPs@NC-950 र b Co SAs मा HCOOH डिहाइड्रोजनेशनको इन सिटू DRIFT स्पेक्ट्रा। यो किंवदन्तीले साइटमा प्रतिक्रिया समयलाई संकेत गर्दछ। c समयसँगै विभिन्न आइसोटोप लेबलिंग अभिकर्मकहरू प्रयोग गरेर उत्पादित ग्यासको मात्रामा भिन्नता। d काइनेटिक आइसोटोप प्रभाव डेटा।
Co-SA/NPs@NC-950 मा synergistic प्रभाव अध्ययन गर्न सम्बन्धित सामग्री Co NP र Co SA मा समान इन सिटू DRIFT प्रयोगहरू गरिएको थियो (चित्र 5 b र S41)। दुबै सामग्रीहरूले समान प्रवृत्तिहरू देखाउँछन्, तर HCOOH* र HCOO* को विशेषता शिखरहरू थोरै सारिएका छन्, जसले Co NPs को परिचयले मोनोआटोमिक केन्द्रको इलेक्ट्रोनिक संरचना परिवर्तन गर्दछ भन्ने संकेत गर्दछ। Co-SAs/NPs@NC-950 र Co SA मा एक विशेषता νas(OCO) शिखर देखा पर्दछ तर Co NPs मा होइन, जसले थप संकेत गर्दछ कि फॉर्मिक एसिड थप्दा बनेको मध्यवर्ती समतल नुन सतहमा लम्बवत मोनोडेन्टेट फॉर्मिक एसिड हो। र SA मा सक्रिय साइट 59 को रूपमा सोसिएको छ। यो ध्यान दिन लायक छ कि विशेषता शिखरहरू π(CH) र ν(C = O) को कम्पनमा उल्लेखनीय वृद्धि अवलोकन गरिएको थियो, जसले स्पष्ट रूपमा HCOOH* को विकृति निम्त्यायो र प्रतिक्रियालाई सहज बनायो। फलस्वरूप, Co-SAs/NPs@NC मा HCOOH* र HCOO* को विशेषता शिखरहरू प्रतिक्रियाको २ मिनेट पछि लगभग गायब भए, जुन मोनोमेटलिक (६ मिनेट) र न्यानोपार्टिकल-आधारित उत्प्रेरकहरू (१२ मिनेट) भन्दा छिटो छ। यी सबै परिणामहरूले पुष्टि गर्छन् कि न्यानोपार्टिकल डोपिङले मध्यवर्तीहरूको सोखना र सक्रियता बढाउँछ, जसले गर्दा माथि प्रस्तावित प्रतिक्रियाहरूलाई गति दिन्छ।
प्रतिक्रिया मार्गको थप विश्लेषण गर्न र दर निर्धारण चरण (RDS) निर्धारण गर्न, KIE प्रभाव Co-SAs/NPs@NC-950 को उपस्थितिमा गरिएको थियो। यहाँ, KIE अध्ययनहरूको लागि HCOOH, HCOOD, DCOOH र DCOOD जस्ता विभिन्न फॉर्मिक एसिड आइसोटोपहरू प्रयोग गरिन्छ। चित्र 5c मा देखाइए अनुसार, डिहाइड्रोजनेशन दर निम्न क्रममा घट्छ: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD। थप रूपमा, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD र KDCOOH/KDCOOD को मानहरू क्रमशः 1.14, 1.71, 2.16 र 1.44 को रूपमा गणना गरिएको थियो (चित्र 5d)। यसरी, HCOO* मा CH बन्ड क्लीभेजले kH/kD मानहरू > 1.5 प्रदर्शन गर्दछ, जसले प्रमुख गतिज प्रभावलाई संकेत गर्दछ60,61, र Co-SAs/NPs@NC-950 मा HCOOH डिहाइड्रोजनेशनको RDS प्रतिनिधित्व गर्दछ।
यसको अतिरिक्त, Co-SA को आन्तरिक गतिविधिमा डोप गरिएको न्यानोपार्टिकल्सको प्रभाव बुझ्न DFT गणनाहरू गरियो। Co-SAs/NPs@NC र Co-SA मोडेलहरू देखाइएका प्रयोगहरू र अघिल्ला कार्यहरू (चित्रहरू 6a र S42) को आधारमा निर्माण गरिएको थियो। ज्यामितीय अनुकूलन पछि, मोनोएटोमिक एकाइहरूसँग सहअस्तित्वमा रहेका साना Co6 न्यानोपार्टिकल्स (CoN2C2) पहिचान गरियो, र Co-SA/NPs@NC मा Co-C र Co-N बन्ड लम्बाइहरू क्रमशः 1.87 Å र 1.90 Å निर्धारण गरियो। , जुन XAFS परिणामहरूसँग मेल खान्छ। गणना गरिएको आंशिक घनत्व अफ स्टेट्स (PDOS) ले देखाउँछ कि एकल Co धातु परमाणु र न्यानोपार्टिकल कम्पोजिट (Co-SAs/NPs@NC) ले CoN2C2 को तुलनामा फर्मी स्तर नजिक उच्च हाइब्रिडाइजेशन प्रदर्शन गर्दछ, जसको परिणामस्वरूप HCOOH हुन्छ। विघटित इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण अधिक कुशल छ (चित्रहरू 6b र S43)। Co-SAs/NPs@NC र Co-SA का सम्बन्धित d-ब्यान्ड केन्द्रहरू क्रमशः -0.67 eV र -0.80 eV गणना गरिएको थियो, जसमध्ये Co-SAs/NPs@NC को वृद्धि 0.13 eV थियो, जसले NP को परिचय पछि, CoN2C2 को अनुकूलित इलेक्ट्रोनिक संरचना द्वारा HCOO* कणहरूको सोखनामा योगदान पुर्‍यायो। चार्ज घनत्वमा भिन्नताले CoN2C2 ब्लक र न्यानोपार्टिकल वरिपरि ठूलो इलेक्ट्रोन क्लाउड देखाउँछ, जसले इलेक्ट्रोन आदानप्रदानको कारणले गर्दा तिनीहरू बीचको बलियो अन्तरक्रियालाई संकेत गर्दछ। Bader चार्ज विश्लेषणसँग संयुक्त, यो पत्ता लाग्यो कि परमाणु रूपमा छरिएको Co ले Co-SA/NPs@NC मा 1.064e र Co SA मा 0.796e गुमायो (चित्र S44)। यी परिणामहरूले न्यानोपार्टिकलहरूको एकीकरणले Co साइटहरूको इलेक्ट्रोन ह्रास निम्त्याउँछ, जसको परिणामस्वरूप Co भ्यालेन्समा वृद्धि हुन्छ, जुन XPS परिणामहरू (चित्र 6c) सँग मिल्दोजुल्दो छ। Co-SAs/NPs@NC र Co SA मा HCOO सोषणको Co-O अन्तरक्रिया विशेषताहरू क्रिस्टलीय कक्षीय ह्यामिल्टोनियन समूह (COHP)63 गणना गरेर विश्लेषण गरिएको थियो। चित्र 6 d मा देखाइए अनुसार, -COHP को नकारात्मक र सकारात्मक मानहरू क्रमशः एन्टिबन्डिङ अवस्था र बाइन्डिङ अवस्थासँग मेल खान्छ। HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) द्वारा सोषित Co-O को बन्धन शक्ति -COHP मानहरू एकीकृत गरेर मूल्याङ्कन गरिएको थियो, जुन Co-SAs/NPs@NC र Co-SA को लागि क्रमशः 3.51 र 3.38 थियो। HCOOH सोषणले पनि समान परिणामहरू देखायो: न्यानोपार्टिकल डोपिङ पछि -COHP को अभिन्न मानमा वृद्धिले Co-O बन्धनमा वृद्धिलाई संकेत गर्दछ, जसले गर्दा HCOO र HCOOH को सक्रियतालाई बढावा दिन्छ (चित्र S45)।
Co-SA/NPs@NC-950 जाली संरचना। b PDOS Co-SA/NP@NC-950 र Co SA। c Co-SA/NPs@NC-950 र Co-SA मा HCOOH सोखनको चार्ज घनत्वमा भिन्नताको 3D समस्थानिक सतह। (d) Co-SA/NPs@NC-950 (बायाँ) र Co-SA (दायाँ) मा HCOO द्वारा सोखिएको Co-O बन्डहरूको pCOHP। e Co-SA/NPs@NC-950 र Co-SA मा HCOOH डिहाइड्रोजनेशनको प्रतिक्रिया मार्ग।
Co-SA/NPs@NC को उत्कृष्ट डिहाइड्रोजनेशन कार्यसम्पादनलाई राम्रोसँग बुझ्नको लागि, प्रतिक्रिया मार्ग र ऊर्जा निर्धारण गरिएको थियो। विशेष गरी, FA डिहाइड्रोजनेशनमा पाँच चरणहरू समावेश छन्, जसमा HCOOH लाई HCOOH* मा, HCOOH* लाई HCOO* + H* मा, HCOO* + H* लाई 2H* + CO2* मा, 2H* + CO2* मा, र 2H* लाई H2 मा रूपान्तरण समावेश छ (चित्र 6e)। कार्बोक्सिलिक अक्सिजन मार्फत उत्प्रेरक सतहमा रहेको फॉर्मिक एसिड अणुहरूको सोखन ऊर्जा हाइड्रोक्सिल अक्सिजन मार्फत भन्दा कम हुन्छ (चित्र S46 र S47)। त्यसपछि, कम ऊर्जाको कारण, सोखनले प्राथमिकतामा OH बन्ड क्लीभेजबाट गुज्रन्छ जसले CH बन्ड क्लीभेजलाई COOH* बनाउनुको सट्टा HCOO* बनाउँछ। एकै समयमा, HCOO* ले मोनोडेन्टेट सोखन प्रयोग गर्दछ, जसले बन्डहरू तोड्न र CO2 र H2 को गठनलाई बढावा दिन्छ। यी नतिजाहरू इन सिटु DRIFT मा νas(OCO) शिखरको उपस्थितिसँग मिल्दोजुल्दो छन्, जसले हाम्रो अध्ययनमा ढाँचा मार्ग मार्फत FA क्षयीकरण हुने कुरालाई थप संकेत गर्दछ। यो ध्यान दिनु महत्त्वपूर्ण छ कि KIE मापन अनुसार, CH पृथक्करणमा अन्य प्रतिक्रिया चरणहरू भन्दा धेरै उच्च प्रतिक्रिया ऊर्जा अवरोध हुन्छ र RDS लाई प्रतिनिधित्व गर्दछ। इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरक प्रणालीको ऊर्जा अवरोध Co-SA (1.2 eV) भन्दा 0.86 eV कम छ, जसले समग्र डिहाइड्रोजनेशन दक्षतामा उल्लेखनीय सुधार गर्दछ। उल्लेखनीय रूपमा, न्यानोपार्टिकल्सको उपस्थितिले परमाणु रूपमा फैलिएको सहक्रियात्मक साइटहरूको इलेक्ट्रोनिक संरचनालाई नियमन गर्दछ, जसले मध्यवर्तीहरूको सोखना र सक्रियतालाई अझ बढाउँछ, जसले गर्दा प्रतिक्रिया अवरोध कम हुन्छ र हाइड्रोजन उत्पादनलाई बढावा दिन्छ।
संक्षेपमा, हामी पहिलो पटक प्रदर्शन गर्छौं कि हाइड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरकहरूको उत्प्रेरक कार्यसम्पादन उच्च वितरित मोनोमेटलिक केन्द्रहरू र साना न्यानोपार्टिकलहरू भएका सामग्रीहरू प्रयोग गरेर उल्लेखनीय रूपमा सुधार गर्न सकिन्छ। यो अवधारणा न्यानोपार्टिकलहरू (Co-SAs/NPs@NC) सँग परिमार्जित कोबाल्ट-आधारित एकल-धातु उत्प्रेरकहरूको संश्लेषणद्वारा प्रमाणित गरिएको छ, साथै केवल एकल-धातु केन्द्रहरू (CoN2C2) वा Co NPs सँग सम्बन्धित सामग्रीहरू। सबै सामग्रीहरू एक साधारण एक-चरण पाइरोलिसिस विधिद्वारा तयार पारिएका थिए। संरचनात्मक विश्लेषणले देखाउँछ कि उत्तम उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950) मा परमाणु रूपमा फैलिएको CoN2C2 एकाइहरू र नाइट्रोजन र ग्रेफाइट-जस्तो कार्बनले डोप गरिएको साना न्यानोपार्टिकलहरू (7-8 nm) हुन्छन्। यसमा १४०३.८ मिलीलीटर g-१ h-१ (H2:CO2 = 1.01:1), H2 र CO चयनशीलता ९९.९६% सम्म उत्कृष्ट ग्यास उत्पादकता छ र धेरै दिनसम्म निरन्तर गतिविधि कायम राख्न सक्छ। यस उत्प्रेरकको गतिविधिले निश्चित Co SA र Pd/C उत्प्रेरकहरूको गतिविधिलाई क्रमशः ४ र १५ गुणाले बढाउँछ। इन सिटू DRIFT प्रयोगहरूले देखाउँछन् कि Co-SA को तुलनामा, Co-SAs/NPs@NC-950 ले HCOO* को बलियो मोनोडेन्टेट सोखन प्रदर्शन गर्दछ, जुन ढाँचा मार्गको लागि महत्त्वपूर्ण छ, र डोपान्ट न्यानोपार्टिकल्सले HCOO* सक्रियता र C–H त्वरणलाई बढावा दिन सक्छ। बन्ड क्लीभेजलाई RDS को रूपमा पहिचान गरिएको थियो। सैद्धान्तिक गणनाहरूले देखाउँछ कि Co NP डोपिङले अन्तरक्रिया मार्फत एकल Co परमाणुहरूको d-ब्यान्ड केन्द्रलाई ०.१३ eV ले बढाउँछ, HCOOH* र HCOO* मध्यवर्तीहरूको सोखन बढाउँछ, जसले गर्दा प्रतिक्रिया अवरोध Co SA को लागि १.२० eV बाट ०.८६ eV मा घट्छ। उहाँ उत्कृष्ट प्रदर्शनको लागि जिम्मेवार हुनुहुन्छ।
अझ व्यापक रूपमा भन्नुपर्दा, यो अनुसन्धानले नयाँ एकल-परमाणु धातु उत्प्रेरकहरूको डिजाइनको लागि विचारहरू प्रदान गर्दछ र विभिन्न आकारका धातु केन्द्रहरूको समन्वयात्मक प्रभाव मार्फत उत्प्रेरक कार्यसम्पादन कसरी सुधार गर्ने भन्ने बारे बुझाइलाई अगाडि बढाउँछ। हामी विश्वास गर्छौं कि यो दृष्टिकोण सजिलैसँग धेरै अन्य उत्प्रेरक प्रणालीहरूमा विस्तार गर्न सकिन्छ।
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-मेथाइलिमिडाजोल (98%), मेथानोल (99.5%), प्रोपाइलिन कार्बोनेट (PC, 99%) इथेनॉल (AR, 99.7%) म्याक्लिन, चीनबाट खरिद गरिएको थियो। फर्मिक एसिड (HCOOH, 98%) चीनको राउनबाट खरिद गरिएको थियो। सबै अभिकर्मकहरू अतिरिक्त शुद्धीकरण बिना सिधै प्रयोग गरिएको थियो, र अल्ट्राप्युर शुद्धीकरण प्रणाली प्रयोग गरेर अल्ट्राप्युर पानी तयार गरिएको थियो। Pt/C (5% मास लोडिङ) र Pd/C (5% मास लोडिङ) सिग्मा-एल्ड्रिचबाट खरिद गरिएको थियो।
CoZn-ZIF न्यानोक्रिस्टलहरूको संश्लेषण अघिल्लो विधिहरूको आधारमा केही परिमार्जनहरू २३,६४ मा गरिएको थियो। पहिले, ३० mmol Zn(NO3)२·६H२O (८.९२५ g) र ३.५ mmol Co(NO3)२·६H२O (१.०१४ g) लाई ३०० मिलिलिटर मिथेनोलमा मिसाएर घोलिएको थियो। त्यसपछि, १२० mmol २-मेथिलिमिडाजोल (९.८५३ g) लाई १०० मिलिलिटर मिथेनोलमा घोलिएको थियो र माथिको घोलमा थपिएको थियो। मिश्रणलाई २४ घण्टाको लागि कोठाको तापक्रममा हलचल गरिएको थियो। अन्तमा, उत्पादनलाई ६४२९ ग्राममा १० मिनेटको लागि सेन्ट्रीफ्यूगेसनद्वारा अलग गरिएको थियो र मिथेनोलले तीन पटक राम्ररी धोइएको थियो। परिणामस्वरूप पाउडर प्रयोग गर्नु अघि रातभरि ६०°C मा भ्याकुममा सुकाइएको थियो।
Co-SAs/NPs@NC-950 संश्लेषण गर्न, सुख्खा CoZn-ZIF पाउडरलाई 950 °C मा 1 घण्टाको लागि 6% H2 + 94% Ar को ग्यास प्रवाहमा 5 °C/मिनेटको ताप दरको साथ पाइरोलाइज गरिएको थियो। त्यसपछि Co-SA/NPs@NC-950 प्राप्त गर्न नमूनालाई कोठाको तापक्रममा चिसो पारिएको थियो। Co-SAs/NPs@NC-850 वा Co-SAs/NPs@NC-750 को लागि, पाइरोलाइसिस तापमान क्रमशः 850 र 750 °C मा भिन्न गरिएको थियो। तयार गरिएका नमूनाहरूलाई एसिड इचिंग जस्ता थप प्रशोधन बिना प्रयोग गर्न सकिन्छ।
TEM (ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी) मापन थर्मो फिशर टाइटन थेमिस ६०-३०० "क्यूब" माइक्रोस्कोपमा गरिएको थियो जसमा इमेज एबरेशन करेक्टर र ३०० केभी प्रोब शेपिङ लेन्स रहेको थियो। HAADF-STEM प्रयोगहरू FEI टाइटन G2 र FEI टाइटन थेमिस Z माइक्रोस्कोपहरू प्रोब र इमेज करेक्टरहरू, र DF4 चार-खण्ड डिटेक्टरहरू प्रयोग गरेर गरिएको थियो। EDS एलिमेन्टल म्यापिङ छविहरू पनि FEI टाइटन थेमिस Z माइक्रोस्कोपमा प्राप्त गरिएको थियो। XPS विश्लेषण एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोमिटर (थर्मो फिशर मोडेल ESCALAB 250Xi) मा गरिएको थियो। XANES र EXAFS Co K-एज स्पेक्ट्रा XAFS-500 तालिका (चाइना स्पेक्ट्रल इन्स्ट्रुमेन्ट्स कं, लिमिटेड) प्रयोग गरेर सङ्कलन गरिएको थियो। सह सामग्री परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) (PinAAcle900T) द्वारा निर्धारण गरिएको थियो। एक्स-रे डिफ्र्याक्टोमिटर (ब्रुकर, ब्रुकर D8 एडभान्स, जर्मनी) मा एक्स-रे डिफ्र्याक्सन (XRD) स्पेक्ट्रा रेकर्ड गरिएको थियो। भौतिक सोखन उपकरण (माइक्रोमेरिटिक्स, ASAP2020, संयुक्त राज्य अमेरिका) प्रयोग गरेर नाइट्रोजन सोखन आइसोथर्महरू प्राप्त गरिएको थियो।
डिहाइड्रोजनेशन प्रतिक्रिया आर्गन वायुमण्डलमा मानक स्लेन्क विधि अनुसार हावा हटाएर गरिएको थियो। प्रतिक्रिया भाँडो खाली गरियो र आर्गनले ६ पटक रिफिल गरियो। कन्डेन्सर पानी आपूर्ति खोल्नुहोस् र उत्प्रेरक (३० मिलीग्राम) र विलायक (६ मिलीलीटर) थप्नुहोस्। थर्मोस्टेट प्रयोग गरेर कन्टेनरलाई इच्छित तापक्रममा तताउनुहोस् र यसलाई ३० मिनेटको लागि सन्तुलन गर्न दिनुहोस्। त्यसपछि आर्गन मुनि प्रतिक्रिया भाँडोमा फर्मिक एसिड (१० एमएमओएल, ३७७ μL) थपियो। रिएक्टरलाई डिप्रेसराइज गर्न तीन-तर्फी ब्युरेट भल्भ घुमाउनुहोस्, यसलाई फेरि बन्द गर्नुहोस्, र म्यानुअल ब्युरेट (चित्र S16) प्रयोग गरेर उत्पादित ग्यासको मात्रा मापन गर्न सुरु गर्नुहोस्। प्रतिक्रिया पूरा हुन आवश्यक समय पछि, आर्गनले शुद्ध गरिएको ग्यास-टाइट सिरिन्ज प्रयोग गरेर GC विश्लेषणको लागि ग्यास नमूना सङ्कलन गरियो।
पारा क्याडमियम टेलुराइड (MCT) डिटेक्टरले सुसज्जित फुरियर ट्रान्सफर्म इन्फ्रारेड (FTIR) स्पेक्ट्रोमिटर (थर्मो फिशर साइन्टिफिक, निकोलेट iS50) मा इन सिटू DRIFT प्रयोगहरू गरिएको थियो। उत्प्रेरक पाउडरलाई प्रतिक्रिया कक्ष (ह्यारिक साइन्टिफिक प्रोडक्ट्स, प्रेइङ म्यान्टिस) मा राखिएको थियो। कोठाको तापक्रममा Ar (५० मिली/मिनेट) को स्ट्रिमले उत्प्रेरकको उपचार गरेपछि, नमूनालाई दिइएको तापक्रममा तताइएको थियो, त्यसपछि HCOOH घोलमा Ar (५० मिली/मिनेट) ले बबल गरिएको थियो र इन-सिटू प्रतिक्रिया कक्षमा खन्याइएको थियो। प्रतिक्रियाको लागि। मोडेल विषम उत्प्रेरक प्रक्रियाहरू। इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा ३.० सेकेन्डदेखि १ घण्टासम्मको अन्तरालमा रेकर्ड गरिएको थियो।
प्रोपाइलिन कार्बोनेटमा HCOOH, DCOOH, HCOOD र DCOOD सब्सट्रेटको रूपमा प्रयोग गरिन्छ। बाँकी अवस्थाहरू HCOOH डिहाइड्रोजनेशन प्रक्रियासँग मेल खान्छ।
भियना एब इनिशियो मोडेलिङ प्याकेज (VASP 5.4.4) 65,66 भित्र घनत्व कार्यात्मक सिद्धान्त ढाँचा प्रयोग गरेर पहिलो सिद्धान्त गणनाहरू गरिएको थियो। CoN2C2 र CoN2C2-Co6 को लागि लगभग 12.5 Å को ट्रान्सभर्स आयाम भएको ग्राफिन सतह (5 × 5) भएको सुपरयुनिट सेल सब्सट्रेटको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो। छेउछाउको सब्सट्रेट तहहरू बीचको अन्तरक्रियाबाट बच्न 15 Å भन्दा बढीको भ्याकुम दूरी थपिएको थियो। आयनहरू र इलेक्ट्रोनहरू बीचको अन्तरक्रियालाई प्रक्षेपित प्रवर्धित तरंग (PAW) विधिद्वारा वर्णन गरिएको छ65,67। ग्रिमद्वारा प्रस्तावित भ्यान डेर वाल्स सुधारको साथ पर्ड्यू-बर्क-एर्न्जरहोफ (PBE) सामान्यीकृत ग्रेडियन्ट अप्रोक्सिमेशन (GGA) प्रकार्य प्रयोग गरिएको थियो68,69। कुल ऊर्जा र बलको लागि अभिसरण मापदण्ड 10−6 eV/परमाणु र 0.01 eV/Å हो। मोन्खोर्स्ट-प्याक २ × २ × १ K-पोइन्ट ग्रिड प्रयोग गरेर ऊर्जा कटअफ ६०० eV मा सेट गरिएको थियो। यस मोडेलमा प्रयोग गरिएको स्यूडोपोटेन्सियल इलेक्ट्रोनिक कन्फिगरेसनबाट C 2s22p2 अवस्था, N 2s22p3 अवस्था, Co 3d74s2 अवस्था, H 1 s1 अवस्था, र O 2s22p4 अवस्थामा निर्माण गरिएको छ। सोखन ऊर्जा र इलेक्ट्रोन घनत्व भिन्नता सोखन वा इन्टरफेस मोडेलहरू अनुसार सोखन प्रणालीको ऊर्जाबाट ग्यास चरण र सतह प्रजातिहरूको ऊर्जा घटाएर गणना गरिन्छ70,71,72,73,74। गिब्स मुक्त ऊर्जा सुधार DFT ऊर्जालाई गिब्स मुक्त ऊर्जामा रूपान्तरण गर्न प्रयोग गरिन्छ र एन्ट्रोपी र शून्य बिन्दु ऊर्जामा कम्पन योगदानलाई ध्यानमा राख्छ75। प्रतिक्रियाको संक्रमण अवस्था खोज्न आरोही छवि-नजिंग इलास्टिक ब्यान्ड (CI-NEB) विधि प्रयोग गरिएको थियो76।
यस अध्ययनको क्रममा प्राप्त र विश्लेषण गरिएका सबै तथ्याङ्कहरू लेख र पूरक सामग्रीहरूमा समावेश गरिएका छन् वा उचित अनुरोधमा सम्बन्धित लेखकबाट उपलब्ध छन्। यस लेखको लागि स्रोत डेटा प्रदान गरिएको छ।
यस लेखसँगै रहेका सिमुलेशनहरूमा प्रयोग गरिएका सबै कोडहरू सम्बन्धित लेखकहरूबाट अनुरोधमा उपलब्ध छन्।
दत्ता, आई. एट अल। फर्मिक एसिडले कम-कार्बन अर्थतन्त्रलाई समर्थन गर्दछ। क्रियाविशेषण। ऊर्जा सामग्री। १२, २१०३७९९ (२०२२)।
वेई, डी., साङ, आर., स्पोनहोल्ज, पी., जङ्गे, एच. र बेलर, एम. लाइसिनको उपस्थितिमा Mn-क्ल कम्प्लेक्स प्रयोग गरेर कार्बन डाइअक्साइडलाई फर्मिक एसिडमा उल्टाउन सकिने हाइड्रोजनीकरण। नेट। एनर्जी ७, ४३८–४४७ (२०२२)।
वेई, डी. एट अल। हाइड्रोजन अर्थतन्त्र तर्फ: हाइड्रोजन भण्डारण र रिलीज रसायन विज्ञानको लागि विषम उत्प्रेरकहरूको विकास। एसीएस इनर्जी लेटर्स। ७, ३७३४–३७५२ (२०२२)।
मोडिशा पीएम, ओमा एसएनएम, गरिजिराय आर., वासेर्सचेइड पी. र बेसाराबोभ डी. तरल जैविक हाइड्रोजन वाहकहरू प्रयोग गरेर हाइड्रोजन भण्डारणको सम्भावनाहरू। ऊर्जा इन्धन ३३, २७७८–२७९६ (२०१९)।
नीरम्यान, एम., टिमरबर्ग, एस., ड्रुनर्ट, एस. र काल्टस्मिथ, एम. नवीकरणीय हाइड्रोजनको अन्तर्राष्ट्रिय यातायातको लागि तरल जैविक हाइड्रोजन वाहकहरू र विकल्पहरू। अपडेट। समर्थन। ऊर्जा। १३५, ११०१७१ (२०२१) खोल्नुहोस्।
प्रेस्टर पी, प्याप के र वासेर्सचेड पी। तरल जैविक हाइड्रोजन वाहकहरू (LOHC): हाइड्रोजन-मुक्त हाइड्रोजन अर्थतन्त्र तर्फ। प्रयोग। रासायनिक। स्रोत। ५०, ७४–८५ (२०१७)।
चेन, जेड. एट अल। फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशनको लागि भरपर्दो प्यालेडियम उत्प्रेरकहरूको विकास। AKS क्याटलग। १३, ४८३५–४८४१ (२०२३)।
तरल-चरण हाइड्रोजन भण्डारण रसायनहरूबाट कुशल हाइड्रोजन उत्पादनको लागि सन, क्यू., वाङ, एन., जू, क्यू. र यु, जे. नानोपोर-समर्थित धातु न्यानोकैटलिस्टहरू। क्रियाविशेषण। म्याट। ३२, २००१८१८ (२०२०)।
सेराज, जेजेए, आदि। शुद्ध फर्मिक एसिडको डिहाइड्रोजनेशनको लागि एक कुशल उत्प्रेरक। नेट। कम्युनिकेट। ७, ११३०८ (२०१६)।
कार एस, राउच एम, लेटस जी, बेन-डेभिड वाई र मिलस्टेन डी। additives बिना शुद्ध फर्मिक एसिडको कुशल निर्जलीकरण। नेट। गाटर। ४, १९३–२०१ (२०२१)।
ली, एस. एट अल। विषम फर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन उत्प्रेरकहरूको तर्कसंगत डिजाइनको लागि सरल र प्रभावकारी सिद्धान्तहरू। क्रियाविशेषण। म्याट। ३१, १८०६७८१ (२०१९)।
लिउ, एम. एट अल। फर्मिक एसिड-आधारित कार्बन डाइअक्साइड हाइड्रोजन भण्डारण प्रविधिको लागि विषम उत्प्रेरक। क्रियाविशेषण। ऊर्जा सामग्री। १२, २२००८१७ (२०२२)।